陳靜 ，郭紅霞，毛衛(wèi)國，劉劍洪，付永勝，歐陽曉平

（1. 湖南大學工商管理學院，長沙 410012；2. 湘潭大學材料科學與工程學院，湖南湘潭 411105；3. 西北核技術(shù)研究所，西安 710024；4. 深圳大學化學與環(huán)境工程學院，廣東深圳 518061；5. 南京理工大學化工學院，南京 210094）

一、前言

隨著世界經(jīng)濟高速發(fā)展而伴生的傳統(tǒng)能源枯竭、生態(tài)環(huán)境惡化已成為人類社會可持續(xù)發(fā)展所面臨的共同難題。新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展已成為解決能源危機，保護、治理環(huán)境的重要舉措。開發(fā)高效的新型能源存儲器件是發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，已成為當今社會亟待解決的重要任務。作為一種新型儲能裝置，超級電容器兼具了普通電容器和電化學電池的優(yōu)點，在電動汽車、電網(wǎng)儲能、移動通信、消費電子、醫(yī)療器械，以及國防、軍事裝備等領域具有廣泛的應用。目前，超級電容器的研究重點是提高其能量密度和功率密度，發(fā)展具有高比表面積、電導率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的電極材料。

石墨烯得益于其獨特的化學結(jié)構(gòu)而擁有大的比表面積、優(yōu)異的電子導電性和導熱性、高的載流子遷移率和力學強度。石墨烯優(yōu)異的綜合性能使其被認為是發(fā)展高能量密度和高功率密度超級電容器的理想電極材料。石墨烯以其高比表面積、晶體化結(jié)構(gòu)和高電導率等獨特的特點在提高超級電容器比能量、延長使用壽命和提高功率密度方面發(fā)揮不可替代的作用。石墨烯在超級電容器領域表現(xiàn)出色，能夠有效解決超級電容器面臨的難題。但是，石墨烯的理論容量較低，在電極制備的過程中易發(fā)生堆疊現(xiàn)象，導致材料比表面積和離子電導率下降。石墨烯堆疊、離子遷移電阻高、孔隙率低、有效比表面積小是發(fā)展石墨烯基超級電容器急需解決的技術(shù)難題。優(yōu)化制備方法，對石墨烯進行修飾或與其他材料復合制備特定復合材料是發(fā)展超級電容器石墨烯基電極材料的有效途徑。

實現(xiàn)高效制備比電容、功率性能高、循環(huán)穩(wěn)定、長壽命的石墨烯基超級電容器是學術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界廣大工作者們亟需解決的關(guān)鍵問題，也是電容器領域未來發(fā)展的重點。本文以石墨烯在超級電容器中的應用為切入點，簡要闡述了超級電容器產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨的問題，石墨烯以其自身優(yōu)異的材料屬性在解決上述問題中所發(fā)揮的關(guān)鍵作用。扼要分析了石墨烯基超級電容器的發(fā)展方向與研究現(xiàn)狀。討論了石墨烯基超級電容器未來發(fā)展與應用的關(guān)鍵問題與挑戰(zhàn)。

表1 三種能量存儲器件電化學性能對比[1,2]

二、石墨烯基超級電容器的發(fā)展現(xiàn)狀

（一）超級電容器

超級電容器，也被稱為電化學電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型儲能裝置。根據(jù)儲能機理可將超級電容器分為化學雙電層電容器和法拉第贗電容器?；瘜W雙電層電容器通過電極/電解液中離子吸附實現(xiàn)能量的存儲；法拉第贗電容器除了通過離子吸附，還會通過電極/電解液中離子氧化還原反應存儲能量[1]?；谄鋬δ茉?，超級電容器具有優(yōu)異的功率和循環(huán)性能，通常能在100 C（C代表充放電倍率）以上的充放電電流密度下反復使用數(shù)十萬次。此外，與傳統(tǒng)電容器通過靜電吸附電子儲能不同，超級電容器的比容量遠高于傳統(tǒng)電容器。超級電容器和電池、傳統(tǒng)電容器的電化學性能對比，如表1所示，作為一種新興的儲能器件，它在功率密度、倍率充放電、循環(huán)能力上比電池具有顯著的優(yōu)勢，且在能量密度上也比電容器具有顯著的優(yōu)勢。從小容量的特殊儲能到大規(guī)模的電力儲能，從單獨儲能到與蓄電池、鋰電池或燃料電池組成的混合儲能系統(tǒng)，超級電容器都展示出了獨特的優(yōu)越性。超級電容器的出現(xiàn)，填補了傳統(tǒng)電容器和電池間的空白，隨著技術(shù)的不斷成熟，超級電容器在工業(yè)（新能源發(fā)電系統(tǒng)、分布式電網(wǎng)系統(tǒng)、節(jié)能建筑、工業(yè)節(jié)能減排、智能儀表、電動工具）、消費電子（運動控制領域、玩具）、通信（數(shù)碼產(chǎn)品）、醫(yī)療器械、國防軍事裝備（高功率武器）、交通（電動汽車、混合電動汽車）等領域呈現(xiàn)出越來越廣泛的應用前景。但是，超級電容器在電能存儲方面與電池相比還有一定的差距。因此，提高單位體積內(nèi)的能量（能量密度）是目前超級電容器領域的研究重點與難點。其中，發(fā)展具有高比表面積、高電導率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的電極材料是解決超級電容器能量密度低的關(guān)鍵[3～5]。

（二）石墨烯基超級電容器

石墨烯具有優(yōu)異的力學、熱學、電學等性能，符合高能量密度和高功率密度超級電容器對電極材料的要求，在超級電容器領域具有巨大的應用潛力，被認為是理想的超級電容器電極材料[6]。中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟預測：到2020年，石墨烯基超級電容器的市場規(guī)模將達到近6億元，占據(jù)超級電容器市場份額的10%，如圖1所示。

目前，石墨烯基超級電容器的研究方向主要是針對石墨烯微片本身進行化學改性來增大其比表面積，從而有利于電解液的進入，進一步提高超級電容器的電化學性能。根據(jù)Elsevier出版集團旗下學術(shù)論文檢索系統(tǒng)ScienceDirect的檢索結(jié)果顯示，近十年來關(guān)于石墨烯基超級電容器的國際論文數(shù)量從2009年的55篇到2017年的2 201篇，呈現(xiàn)出爆發(fā)式的增長趨勢，如圖2所示。同時，在國際學術(shù)論文中基礎研究論文數(shù)量的比例超過80%，表明全球范圍內(nèi)對于石墨烯基超級電容器的研究仍處于基礎階段，仍偏重于探索對石墨烯電極材料的改性優(yōu)化。

圖1 2016—2020年我國超級電容器市場規(guī)模預測

圖2 石墨烯基超級電容器相關(guān)國際論文發(fā)表數(shù)量年度分布

圖3 石墨烯基超級電容器相關(guān)國內(nèi)論文發(fā)表數(shù)量年度分布

從中國知網(wǎng)獲得的國內(nèi)石墨烯基超級電容器論文發(fā)表數(shù)量上看，近幾年石墨烯超級電容器論文數(shù)量與國際相關(guān)論文保持類似的增長趨勢，如圖3所示。自2010年英國的兩位物理學家因?qū)κ┭芯康呢暙I而獲諾貝爾物理學獎之后，石墨烯進入大眾視野，并憑借其優(yōu)異的性能迅速成為科學研究界的寵兒。同時，石墨烯在超級電容器中的實際應用得到了高度關(guān)注和熱烈追捧，中國學者緊跟研究潮流，大批研究人員投入到對石墨烯的實際應用研究中，促使相關(guān)研究論文數(shù)量快速增長。但是，論文產(chǎn)出機構(gòu)主要來源于國內(nèi)實力雄厚的高校及科研院所，如清華大學、中國科學院大學、天津大學等。這說明目前我國對石墨烯基超級電容器的研究主要以科研院校為主導。石墨烯基超級電容器研究主題主要分布在超級電容器、石墨烯、復合材料、比容量、電極材料、電化學性能等方面。這表明目前對石墨烯基超級電容器的研究熱點主要集中在合理利用石墨烯的優(yōu)異性能解決超級電容器的相關(guān)技術(shù)瓶頸，發(fā)展、制備性能優(yōu)異的超級電容器電極材料，提高超級電容器的綜合電化學性能，促進其產(chǎn)業(yè)發(fā)展進程。通過對石墨烯超級電容器總體研究層次進行統(tǒng)計分析得出：我國對石墨烯超級電容器的研究主要集中在工程技術(shù)、基礎與應用基礎研究、行業(yè)技術(shù)指導、行業(yè)指導等方面（見圖4）。這進一步說明當前我國在石墨烯基超級電容器方面的研究仍處于基礎研究階段。

隨著石墨烯基超級電容器產(chǎn)業(yè)化的不斷推進，國家針對該產(chǎn)業(yè)的政策不斷深化，石墨烯進入了國家宏觀戰(zhàn)略布局，其在超級電容器領域內(nèi)的實際應用也得到了大力的支持，國家自然科學基金委員會也啟動了多項重大研究項目，以促進石墨烯的商業(yè)化應用進程和石墨烯基超級電容器的產(chǎn)業(yè)化步伐。國家科學基金共享服務網(wǎng)數(shù)據(jù)顯示，目前已有338項與石墨烯超級電容器直接相關(guān)的國家級項目獲得支持，該數(shù)量占據(jù)了石墨烯類相關(guān)國家級項目總量783項中的43.17%，這說明國家層面高度重視、支持石墨烯在超級電容器中應用的基礎研究。

圖4 石墨烯基超級電容器相關(guān)國內(nèi)論文研究層次分布

圖5 全球石墨烯超級電容器專利量年度分布

圖6 全球石墨烯基超級電容器專利量Top10國家/地區(qū)

通過超凡網(wǎng)全球?qū)＠麢z索查詢系統(tǒng)檢索分析，基于石墨烯超級電容器的全球?qū)＠灿? 200余件，相關(guān)專利起始于2009年，經(jīng)過兩年的發(fā)展后，全球?qū)＠暾埩繌?012年開始呈現(xiàn)爆發(fā)式的增長，到2016年達到峰值（472件）。雖然近兩年全球?qū)＠暾埩坑幸欢ǖ南禄?，但仍保持在一個較高的數(shù)量，如圖5所示。這表明從2009年石墨烯在超級電容器中的應用開始得到廣泛的關(guān)注，并在全球范圍內(nèi)得到快速發(fā)展，經(jīng)過近十年的基礎研究，石墨烯基超級電容器相關(guān)技術(shù)已發(fā)展相對成熟。分析石墨烯基超級電容器全球?qū)＠鶎賴?地區(qū)可以發(fā)現(xiàn)（見圖6），其中專利申請量排前三名的國家/地區(qū)為美國（875件，占比38.26%）、中國（518件，占比22.65%）和世界知識產(chǎn)權(quán)組織（491件，占比21.47%）。韓國（120件，占比5.25%）、歐洲專利局（104件，占比4.55%）緊隨其后分列第四位和第五位（數(shù)據(jù)來源：超凡網(wǎng)世界專利數(shù)據(jù)庫；檢索日期2018年10月3日）。全球石墨烯超級電容器相關(guān)專利申請量的提升和這些國家/地區(qū)對石墨烯超級電容器的項目投入和戰(zhàn)略部署息息相關(guān)，從側(cè)面表明了當?shù)卣畬τ谑┗夒娙萜鳟a(chǎn)業(yè)發(fā)展的信心。而從石墨烯基超級電容器全球?qū)＠暾埲怂趪?地區(qū)分布來看，美國、中國、韓國名列前三。說明這些國家/地區(qū)對石墨烯超級電容器進行過廣泛的布局，加強了人力投入，相應的專利申請量也就占據(jù)了較大比例。石墨烯超級電容器的快速發(fā)展與政府的政策扶持和戰(zhàn)略前瞻布局具有密切的關(guān)系。

通過佰騰科技有限公司的權(quán)威專利數(shù)據(jù)庫Pat-Explorer進行檢索分析，國內(nèi)石墨烯基超級電容器相關(guān)專利的申請人研發(fā)團隊規(guī)模排名前4位的是：深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司（119人），浙江大學（117人），東華大學（84人），哈爾濱工業(yè)大學（82人）（數(shù)據(jù)來源：www.patexplorer.com；檢索日期：2018年10月1日）。海洋王照明技術(shù)有限公司從2012年開始在石墨烯制備、摻雜技術(shù)及在復合材料、超級電容器領域應用展開布局，目前已在石墨烯超級電容器專利方面占領高地[7]。國內(nèi)石墨烯超級電容器專利申請量前8名中有5名為高校和研究院所，說明中國大部分核心專利掌握在高校和科研院所。這也從側(cè)面說明我國的石墨烯超級電容器研究還處于初始發(fā)展階段，多來自于科研單位的基礎研究，在商業(yè)化市場方面有待進一步發(fā)展。但是，從國內(nèi)石墨烯基超級電容器相關(guān)專利申請量TOP10單位法律狀態(tài)分析中可以發(fā)現(xiàn)，相較于其他成熟的行業(yè)而言，與石墨烯基超級電容器相關(guān)的無權(quán)專利占比較大，如圖7所示。這表明我國雖然為專利申請量大國，但專利有效率并不高，重量輕質(zhì)現(xiàn)象嚴重。此外，石墨烯基超級電容器相關(guān)專利失效率較高，主要是因為在石墨烯超級電容器產(chǎn)業(yè)化過程中，市場發(fā)展方向并不明確，隨著新技術(shù)的產(chǎn)生和發(fā)展，導致某些專利缺乏市場價值，從而促使相關(guān)專利持有人選擇撤回專利，不再繳納專利費對專利進行保護。

圖7 國內(nèi)石墨烯超級電容器專利申請量Top10單位法律狀態(tài)

隨著國家政策及企業(yè)對石墨烯研發(fā)及應用的大力支持，石墨烯超級電容器的研發(fā)得到了突飛猛進的發(fā)展，逐步走向市場化?！?016—2017中國石墨烯發(fā)展年度報告》指出，石墨烯在超級電容器方面的開發(fā)應用項目預計在3～5年內(nèi)可實現(xiàn)商業(yè)化。2016年10月，常州立方能源技術(shù)有限公司通過對涂布工藝的改良及涂布機的非標準件設計，解決了石墨烯漿料難涂布成型的問題，打破了整個產(chǎn)品量產(chǎn)的瓶頸。依靠該技術(shù)生產(chǎn)的石墨烯基超級電容器具備環(huán)保，百萬次充放電和不燃、不爆、抗低溫等功能。2017年7月，英國ZapGo有限公司與株洲立方新能源科技有限責任公司合作開發(fā)“Carbon-Ion”石墨烯基超級電容器。相比普通電池需要幾個小時的充電時間，“Carbon-Ion”超級電容器在3～5 min即可完成充電。2017年11月，寧波中車新能源科技有限公司和中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所聯(lián)合研發(fā)力量，采用石墨烯改性正極復合材料和石墨烯改性復合導電劑，解決了鋰離子電容器結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、電極密度低的關(guān)鍵技術(shù)難題，成功開發(fā)出高能量密度鋰離子超級電容器，預示我國在鋰離子石墨烯基超級電容器方面的技術(shù)水平已達到國際領先水平。2018年5月，清華大學和江蘇中天科技股份有限公司等聯(lián)合攻關(guān)“基于石墨烯-離子液體-鋁基泡沫集流體的高電壓超級電容技術(shù)”取得階段性成果，在國內(nèi)首次掌握了全鋁泡沫集流體的制備技術(shù)，解決了石墨烯這一高性能納米材料用于超級電容器的諸多加工難題。表明我國高電壓超級電容技術(shù)同樣達到世界領先水平。

三、石墨烯基超級電容器發(fā)展存在的挑戰(zhàn)與發(fā)展建議

盡管目前國內(nèi)整體發(fā)展態(tài)勢不錯，已取得了一系列突破性的進展，但石墨烯行業(yè)還存在一些亟待解決的問題制約著其實際推廣應用。石墨烯基超級電容器的市場化過程依然面臨種種困難與挑戰(zhàn)，如何將科研人員豐碩的研究成果，有效轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟、性能穩(wěn)定的產(chǎn)品是其市場化的主要瓶頸。石墨烯基超級電容器未來發(fā)展所面臨的主要挑戰(zhàn)可總結(jié)為：①在材料制備上，缺乏經(jīng)濟、可控的方法大批量制備質(zhì)量、面積、層數(shù)可控的石墨烯材料；②在生產(chǎn)過程中，電極、電容器結(jié)構(gòu)優(yōu)化與控制以及后期的超級電容器實際安裝過程中的安全性問題；③在實際服役過程中，石墨烯片層的團聚問題嚴重制約石墨烯基電極材料性能的發(fā)揮。

綜合考慮石墨烯基超級電容器的發(fā)展現(xiàn)狀、存在的關(guān)鍵問題以及市場發(fā)展的需求，筆者認為未來一段時期內(nèi)石墨烯基超級電容器的發(fā)展將把以下幾個方面作為主要的攻關(guān)方向。

（1）鑒于不同結(jié)構(gòu)的石墨烯基電極材料呈現(xiàn)出的物理、力學和化學性能存在極大的差異，進而影響超級電容式的能量存儲性能。通過研究石墨烯基電極材料結(jié)構(gòu)與電化學性能之間的關(guān)系，發(fā)展制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學性能優(yōu)異的電極結(jié)構(gòu)的技術(shù)仍是優(yōu)化石墨烯基超級電容器性能的主要方向。

（2）對于法拉第贗電容超級電容器，石墨烯納米復合電極在電化學過程中，材料結(jié)構(gòu)和材料界面相互作用對法拉第過程具有重要的影響，澄清界面間相互作用的反應機理對于加速優(yōu)化石墨烯在法拉第贗電容器中的實際應用至關(guān)重要，是一項亟待解決的難題。

（3）近年來，隨著科技的進步，柔性電子器件得到快速發(fā)展，亟需可變形的柔性儲能器件為其提供動力支撐。得益于石墨烯優(yōu)異的性能，石墨烯基超級電容器在柔性電子器件領域呈現(xiàn)出特有的優(yōu)勢。優(yōu)化石墨烯基超級電容器及其電極結(jié)構(gòu)是今后的重點發(fā)展方向。

此外，政府部門在串聯(lián)科研院所、產(chǎn)業(yè)應用專家、企業(yè)與消費市場，加速石墨烯基超級電容器的市場化步伐的過程中應起到橋梁與紐帶作用。同時，政府部門政策調(diào)控在規(guī)范石墨烯基超級電容器市場發(fā)展中起著無可替代的作用，對于未來石墨烯基超級電容器技術(shù)的推進影響深遠。政策調(diào)控與支持是促使石墨烯基超級電容器從實驗室走向市場產(chǎn)品應用、實現(xiàn)量產(chǎn)的市場化過程的加速器。

四、結(jié)語

在全球能源危機、環(huán)境惡化不斷加劇的背景下，新型能源存儲器件的研究意義重大，研究石墨烯基超級電容器是實現(xiàn)高能量密度、高功率密度、長壽命超級電容器的主要方向之一，具有廣闊的市場發(fā)展前景和遠大的戰(zhàn)略意義。目前，中國已成為石墨烯研究和應用開發(fā)最為活躍的國家之一。各級政府也對石墨烯表現(xiàn)出極大的興趣，初步形成了政府、科研機構(gòu)、研發(fā)和應用企業(yè)協(xié)同創(chuàng)新的“政產(chǎn)學研用資”合作對接機制。但是，從產(chǎn)業(yè)化角度來看，目前石墨烯基超級電容器相關(guān)技術(shù)更多地集中在高校和研究院所，離產(chǎn)業(yè)化還有一段路要走，國家應推動高校和企業(yè)的銜接，大力推動石墨烯基超級電容器的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。