袁方瑩

（長春汽車工業(yè)高等?？茖W校，吉林 長春 130013）

1 VN制備還原氮化原理

將純度高于98.5%的V2O5粉末與純度高達99.9%的炭黑粉末以及高純度的氮氣作為此氮化還原反應的材料，將五氧化釩粉末與炭黑粉末均經(jīng)過200目篩子進行篩選，其質(zhì)量比為C/V2O5為0.33，粉末顆粒度要小于200目，將其均勻的放入研缽中，然后將15g混合原料倒入其中，之后向研缽中加入4～5ml粘結(jié)劑進行攪拌，在20MPa的壓力下制成長寬均為20mm的柱形樣品，最后將樣品放入高溫烘干箱中，將箱內(nèi)溫度設置為120℃，進行長達14小時的烘干，將烘干完成的樣品再次倒入高溫式電阻爐之中，將爐內(nèi)的真空抽干，向爐內(nèi)注入氨氣，同時達到放氣的目的，此環(huán)節(jié)需要重復操作3～5次，當測氧儀器測定爐內(nèi)的氧氣含量不低于20×10-6為止。之后將電源通上電，按照設定好的升溫方案進行升溫、保溫操作。在整個還原反映及氮化過程中，氨氣流量為1L/min，同時爐內(nèi)的壓力需要一直高于大氣壓力，但要控制在合理的范圍內(nèi)，不可過高。整個反映過程中，利用CO檢測儀來檢測CO的排放量，以表達連續(xù)升溫條件下VN制備的反應程度，完成燒結(jié)后需要關(guān)閉掉電源，等待樣品與顱內(nèi)溫度自然冷卻到100℃之下，方可取出樣品進行檢測。通過不同溫度的對比，加之X射線衍射儀的測定可以得出，釩化物的熱力還原反應，可以從高價的V2O5，到V2O4、V2O4、最后到低價的V2O，這些釩化物之間還包含許多的非化學計量的中間氧化物，在進行氮化還原反應時，從V2O5，開始到V2O，在不同溫度下對物相進行轉(zhuǎn)變時，需要控制炭黑粉末與五氧化釩粉末的質(zhì)量比在1:0.33，其氨氣流量為1L/min，在保溫條件下維持2小時，進行還原反應，隨著溫度的不斷升高，其晶體結(jié)構(gòu)會從V2O5狀態(tài)下的向V2O狀態(tài)下的面心立方行轉(zhuǎn)變，其中還會對應釩化物狀態(tài)的不同，產(chǎn)生正方、菱形等形態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)，各階段都會出現(xiàn)部分晶體重疊的現(xiàn)象[1]。

2 實驗測試

在陶瓷坩堝中倒入五氧化釩粉末，用馬弗爐將其加熱到900℃后，呈熔融狀態(tài)后需要恒溫25min左右，然后將此狀態(tài)下的五氧化釩快速倒入溫室的蒸餾水中，將其快速攪拌約三小時左右，就可獲得紅棕色溶膠，之后將溶膠放入燒杯之中，并用保鮮膜將杯口封住，自然放置24小時，就可以形成濕凝膠。濕凝膠中的水分替換是通過丙酮實現(xiàn)的，將其浸泡在丙酮中，每隔24 小時需要更換一次丙酮，連續(xù)更換3次之后，將所得的凝膠在80℃的環(huán)境中干燥24小時，就可以得到五氧化釩干凝膠。以1:2的比例將五氧化釩干凝膠和十六胺混合在一起，將其均勻的分散在丙酮中，然后加入質(zhì)量分數(shù)30%的H2O2起泡劑，其質(zhì)量比為1:50，將所得的亮黃色泡沫材料在Ar中，經(jīng)過2小時的450℃高溫處理后。將其自然冷卻到室溫溫度，將所得的化合物研磨成粉末狀，作為五氧化釩發(fā)泡材料，后將其分別置于700℃/800℃/900℃的管式電阻爐中進行2小時的高溫氨解，氨氣流速設置為100ml/min，經(jīng)自然冷卻后，通過研磨可以得到VN粉末材料[2]。

2.1 VN制備的物理性能測試

通過X射線衍射儀對實驗所得的材料進行X射線衍射測試，其掃描范圍為20度至90度之間，掃描速率每分鐘可以達到4度，管電壓設置為40KV、管電流為20mA。通過電子顯微鏡分析所得材料形貌特征，采用全自動吸附儀結(jié)合低溫N2吸附法測試VN制備樣品孔結(jié)構(gòu)，樣品需要在250℃的抽真空環(huán)境下進行4小時的脫氣處理，其載氣為氨氣，吸附氣則是氮氣。

2.2 VN制備的化學性能測試

進行VN制備的電化學性測試時，需要將PTFE、乙炔黑、活性材料按照一定的質(zhì)量比進行混合，將其放入純凈水中勻速攪拌4小時，從而形成均勻的漿料，然后將混合的漿料涂抹在不銹鋼網(wǎng)上，要注意均勻涂抹，之后在80℃真空之下進行2小時的干燥，方可制成正極為VN、負極為活性炭的材料，將纖維無紡布作為其隔膜，1mol/L的Na2SO4水溶液作為電解液，通過電池測試來模擬扣式超級電容器，將飽和甘汞電極作為參比電極，其數(shù)值參數(shù)設置為-0.2～0.5V之間。

3 試驗結(jié)果和討論

3.1 VN材料結(jié)構(gòu)表征

當所得產(chǎn)物的在37.5度、63.5度、76.3度、80.5度等溫度環(huán)境中，其衍射峰值對應為VN的（111）、（220）、（311）（222）晶面，因此可以確定其制備樣品均為VN，同時還可以觀察到VN衍射峰值會隨著氨解溫度的不斷升高，而逐漸變窄，其強度也會逐漸變大，說明VN材料的結(jié)晶程度正在逐漸增加。通過對不同樣品材料進行電子掃描。發(fā)現(xiàn)五氧化釩材料層狀結(jié)構(gòu)經(jīng)過氨解處理后，仍然存在，同時還出現(xiàn)了塊狀結(jié)構(gòu)的五氧化釩，當溫度在700℃狀態(tài)下，進行的氨解反應所得的VN材料是由顆粒狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)共同組成的，當溫度在800℃狀態(tài)下，進行的氨解反應所得的VN材料則是均勻的顆粒狀結(jié)構(gòu)，其尺寸分布非常均勻，并且沒有團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，當溫度在900℃狀態(tài)下，進行的氨解反應所得的VN材料會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，因為此狀態(tài)下的顆粒較大，會造成孔隙率降低的問題。

3.2 VN制備電化學性能分析

將VN電極放置在1mol/L的Na2SO4溶液中，其掃描速率為20mV/s,循環(huán)伏安曲線為矩形特征，其電容特性比較良好，當氨解溫度在800℃環(huán)境下，所制備出的VN材料的比電容是最大的，其電容性質(zhì)相對也是最好的。在同一溫度氨解環(huán)境中，當掃描速度不同，也會呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)特征，比如掃描速率分別在5、10、20mV/s狀態(tài)下時，雖然循環(huán)伏安曲線均呈現(xiàn)出較好的矩形特征，但是其中20mV/s掃描速度的循環(huán)伏安曲線的對稱性是最好的，電容特性是最佳理想狀態(tài)[3]。當掃描速率在50、100mV/s狀態(tài)下時，循環(huán)伏安曲線則會出現(xiàn)顯著的傾斜現(xiàn)象，已經(jīng)嚴重的偏離了原有的矩形特征，此現(xiàn)象可以說明VN材料的電極內(nèi)阻增大。VN材料的比電容將持續(xù)下降，造成這一現(xiàn)象的原因可能是電極材料與電解溶液中的離子電荷之間的交換速度增幅小于掃描速度而引發(fā)的，其不斷進行擴散，從而引發(fā)了極化增加。VN材料的充放電曲線均呈現(xiàn)三角對稱性，其可逆性較好，當電壓值設置在0.6～0.8V時，充放電曲線會出現(xiàn)彎曲現(xiàn)象，其充放電的速率會有所降低，VN材料的電極會產(chǎn)生贗電容現(xiàn)象。VN材料的氨解制備溫度在700℃、800℃、900℃時，其電極的電容為106F/g、201F/g、170F/g，其電流密度均為0.5A/g，800℃環(huán)境中的氨解溫度最佳，此溫度下所制的VN材料，其比電容最高，與循環(huán)伏安曲線中所計算的氨解溫度實驗結(jié)果基本一致。

4 結(jié)語

利用不同的溫度進行VN材料的氨解制備工作，通過X射線衍射技術(shù)和電子掃描鏡掃描技術(shù)對VN制備進行深入的分析與探究，可以得出所制備的材料，具有顯著的VN晶體特征，其介孔結(jié)構(gòu)的性能也比較良好，其最大比表面積為800℃之下制備出的VN材料。電子掃描鏡掃描結(jié)果顯示同樣在800℃的環(huán)境之下，VN結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出顯著的顆粒狀，并且無團聚現(xiàn)象。因此氨解溫度在800℃環(huán)境條件下所制備的VN材料，其電化學性能是最佳的理想狀態(tài)。