趙崢崢，王遙，劉斌，魏高升

（1.百吉瑞(天津)新能源有限公司，天津市 空港經(jīng)濟(jì)區(qū) 300300；2.電站設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測(cè)與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(華北電力大學(xué))，北京市 昌平區(qū) 102206）

0 引言

太陽(yáng)能作為一種極有前景的可再生能源，具有分布廣泛、儲(chǔ)量豐富、清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。傳熱和蓄熱均為太陽(yáng)能熱發(fā)電的關(guān)鍵技術(shù)，傳熱蓄熱介質(zhì)的特性直接決定著能量的利用效率及太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)的安全與經(jīng)濟(jì)性[1-2]。熔鹽因其流動(dòng)性強(qiáng)、適用溫度范圍廣、儲(chǔ)熱能力強(qiáng)、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)作為傳熱工質(zhì)和儲(chǔ)熱介質(zhì)被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電站[3-7]。當(dāng)下，在太陽(yáng)能熱發(fā)電領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的蓄熱介質(zhì)多為硝酸鹽。受使用溫度的限制，混合硝酸鹽很難滿足高溫條件下的正常使用。而氯化物熔鹽以其高溫下穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、儲(chǔ)量豐富、較大的比熱容和黏度小等優(yōu)勢(shì)滿足高溫傳熱蓄熱要求，但氯化鹽同時(shí)具有較強(qiáng)的腐蝕性，是影響其推廣應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。開展氯化鹽腐蝕特性研究對(duì)于太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)的開發(fā)和技術(shù)進(jìn)步具有重要意義。

近年來(lái)，氯化熔鹽的腐蝕性研究一直都是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。劉波等[8]研究了 In625合金和316L不銹鋼 2種金屬材料 600℃下在 NaCl-CaCl2-MgCl2熔鹽中的腐蝕行為，結(jié)果表明空氣中的O2和H2O是誘發(fā)腐蝕發(fā)生的關(guān)鍵因素，相較316L不銹鋼，鎳基合金In625具有更好的耐腐蝕性能。馬宏芳[9]等研究了900℃下In625合金和316L 不銹鋼分別在 NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2中的腐蝕，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)合金在 CaCl2、MgCl2單鹽中的腐蝕要比在NaCl、KCl中嚴(yán)重，由于含有更高比例的Ni、Cr，In625表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性。Wang L[10]等通過(guò)電化學(xué)方法研究了450℃下316LSS，304SS和Q235A在LiCl-KCl混合熔鹽中的腐蝕行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Mo、N兩種元素的存在使得 316LSS合金具有最佳的耐腐蝕性。Judith[11]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了Incoloy 800H、Inconel 625、SS347和SS310在650～700℃下的NaCl-LiCl混合熔鹽中的腐蝕特性，結(jié)果表明在上述的4種合金中 Inconel 625具有最優(yōu)的耐腐蝕性。Lu Yang[12]等研究了 Fe、Ni、Cr基合金在 850℃的熔融NaCl中的腐蝕情況，結(jié)果表明Fe基合金的耐腐蝕性最好，Cr基合金的耐腐蝕性最差。

為深入理解混合氯化熔鹽的腐蝕特性，本文在配置NaCl-KCl-MgCl2三元混合熔鹽的基礎(chǔ)上，開展其對(duì) 304、316L、321、310S不銹鋼等的腐蝕特性實(shí)驗(yàn)研究，并分析其中的腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用3種氯鹽NaCl(≥99%)、KCl(≥99.5%)、無(wú)水 MgCl2(≥99%)(上海麥克林生化科技有限公司)均為AR分析純。用于清洗合金試樣的乙醇和丙酮為分析純?cè)噭?北京化工廠)。腐蝕過(guò)程在TSX1200型馬弗爐(西尼特科技有限公司)內(nèi)進(jìn)行。干燥箱為電熱鼓風(fēng)干燥箱(中儀國(guó)儀科技有限公司)，觀測(cè)腐蝕形貌及能譜的電鏡為日本電子公司的JSM6490型掃描電鏡。實(shí)驗(yàn)所用坩堝為剛玉坩堝，質(zhì)量測(cè)量的天平精度為0.1 mg。

實(shí)驗(yàn)所用的合金成分如表1[13-14]所示。

表1 304、321、316L、310S奧氏不銹鋼的成分Tab. 1 Main chemical composition of stainless steels %

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

將 4種不銹鋼合金材料切割成長(zhǎng)×寬×高為30 mm×20 mm×3 mm的樣品，每種合金4片，共計(jì)16片。分別用粗、細(xì)砂紙打磨至表面光滑無(wú)氧化物，后分別置于乙醇，丙酮(分析純)溶液中進(jìn)行超聲水洗。取出合金放置于干燥箱中，100℃下干燥24 h后取出樣品，經(jīng)天平稱重后放在含變色硅膠干燥劑的干燥皿中備用。3種熔鹽按照NaCl:KCl:MgCl2(7:1:2)的比例配制，該比例下混合熔鹽的熔點(diǎn)為 383℃，具有較低的蓄熱成本和較寬的溫度適用范圍[15]。為保證實(shí)驗(yàn)正常進(jìn)行，在相同環(huán)境下，通過(guò)靜態(tài)熔融法配置該混合熔鹽共600 g。為保證熔鹽的充分干燥和混合，將氯化鹽稱重，溶解后放置于干燥箱中，100℃下干燥24 h后取出。將裝有混合氯鹽的坩堝置于馬弗爐中 550℃條件下至熔融。降溫后取出熔鹽，充分研磨備用。分別把4種奧氏不銹鋼合金置于剛玉坩堝中，緩慢倒入熔鹽至完全覆蓋合金。將坩堝置于馬弗爐中，溫度保持550℃恒溫。分別在1d、3d、5d、7d取出坩堝，去除合金表面附著熔鹽，超聲水洗后干燥稱重，SEM觀察表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕速率

4種奧氏不銹鋼基體在熔融氯鹽中腐蝕后均出現(xiàn)失重現(xiàn)象。依據(jù)失重法，可通過(guò)計(jì)算單位時(shí)間單位面積的失重來(lái)判斷腐蝕速率，結(jié)果如圖 1所示。測(cè)試結(jié)果表明隨著腐蝕的進(jìn)行，不銹鋼表面均出現(xiàn)不同程度的開裂和剝落現(xiàn)象，進(jìn)一步導(dǎo)致了試樣的失重。腐蝕開始后3d內(nèi)，4種合金的腐蝕速率快速增加。腐蝕3d后，316L、310S不銹鋼的腐蝕速率均有明顯的減小，321不銹鋼腐蝕速率呈平穩(wěn)上升趨勢(shì)。腐蝕結(jié)束后，用等離子水清洗不銹鋼表面可見層狀疏松薄膜，可推測(cè)腐蝕進(jìn)程中有氧化物生成。4種合金中，310S的Ni元素含量最高。在氯化鹽環(huán)境中，NiO比CrO3有更好的穩(wěn)定性[16]。因此310S在4種合金中表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性。316L合金中含有Mo元素，高溫環(huán)境下可與 O2反應(yīng)生成 MoO3氧化膜[17]。Mo元素的存在一定程度地消耗了溶解在氯化鹽中的O2，起到了減緩腐蝕速率的作用。321中的Ti元素在腐蝕過(guò)程中發(fā)生氧化生成 TiO2，TiO2氧化膜有效地阻止了腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行。腐蝕過(guò)程中，合金表面反應(yīng)生成的金屬氧化物薄膜均有效地阻礙了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。圖2—5為不同試樣腐蝕3d的腐蝕形貌掃描電鏡圖，圖2表明，經(jīng)腐蝕后的304不銹鋼合金表面有孔洞形成，熔鹽側(cè)的O2、Cl2可通過(guò)孔洞與不銹鋼基體發(fā)生反應(yīng)。故304不銹鋼保持較高的腐蝕增長(zhǎng)速率。

圖1 550℃下304、316L、321、310S的腐蝕動(dòng)力曲線Fig. 1 Corrosion kinetic curves of stainless steel 304、316L、321、310S at 550℃

圖2 304不銹鋼腐蝕形貌掃描電鏡圖Fig. 2 Corrosion morphology SEM of 304 stainless steel

圖3 316L不銹鋼腐蝕形貌掃描電鏡圖Fig. 3 Corrosion morphology SEM of 316L stainless steel

圖4 321不銹鋼腐蝕形貌掃描電鏡圖Fig. 4 Corrosion morphology SEM of 304 stainless steel

圖5 310S銹鋼腐蝕形貌掃描電鏡圖Fig. 5 Corrosion morphology SEM of 310S stainless steel

2.2 腐蝕形貌及能譜

觀察腐蝕進(jìn)行3d后的SEM圖像可知，304的表面形成溝壑及較為明顯的孔洞，腐蝕情況較為嚴(yán)重。316L的腐蝕產(chǎn)物呈大塊、簇狀；321的表面出現(xiàn)小塊、凸起的腐蝕產(chǎn)物。310S腐蝕試樣表面較為平整，晶粒比較均勻，晶體間出現(xiàn)裂紋。腐蝕進(jìn)行1d后，304和316L合金的表面均出現(xiàn)肉眼可觀察到的開裂與層狀易剝落的腐蝕產(chǎn)物。

圖6 304不銹鋼表面EDS能譜圖Fig. 6 Energy spectrum of 304 stainless steel surface

4種合金腐蝕3d后的EDS圖如圖6—9，表面元素含量(原子百分比)見表2。分析可知，合金表面Fe、Cr、Ni元素富集，進(jìn)一步證實(shí)腐蝕表面主要生成鐵、鉻、鎳的氧化物。304表面各元素占比低，無(wú)法形成較為致密的氧化膜進(jìn)而導(dǎo)致耐腐蝕性較差。腐蝕過(guò)程結(jié)束后，316L表面鉬元素占比5.07%，321表面Ti占比0.3%，310S表面Ni占比60.89。以上元素在高溫下被氧化，氧化物的生成進(jìn)一步增強(qiáng)了合金的耐腐蝕性。

圖7 316L不銹鋼表面EDS能譜圖Fig. 7 Energy spectrum of 316L stainless steel surface

圖8 321不銹鋼表面EDS能譜圖Fig. 8 Energy spectrum of 304 stainless steel surface

圖9 310S銹鋼腐表面EDS能譜圖Fig. 9 Energy spectrum of 310S stainless steel surface

表2 EDS分析得到的腐蝕表面元素含量Tab. 2 EDS results of sample surface after corrosion(atom fraction) %

2.3 腐蝕機(jī)理分析

根據(jù)文獻(xiàn)[18-20]可知，基體表面發(fā)生的腐蝕過(guò)程可依據(jù)“活性氧化循環(huán)”理論來(lái)闡釋。熔鹽腐蝕過(guò)程的氧化劑通常是O2、H2O、H+、OH-，實(shí)驗(yàn)所用坩堝未加蓋，氧氣來(lái)自外部環(huán)境。反應(yīng)進(jìn)行前，熔鹽已經(jīng)過(guò)充分干燥，判斷水蒸氣同樣來(lái)自周圍氣氛。

反應(yīng)生成的金屬氯化物會(huì)經(jīng)裂縫或孔隙處向外部擴(kuò)散，并在較高的含氧環(huán)境下，與O2進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)：

“活化氧化”理論較為清晰地解釋了高溫條件下合金在氯化鹽中的腐蝕原理。本實(shí)驗(yàn)在無(wú)蓋坩堝中進(jìn)行，無(wú)法阻止空氣中O2和H2O擴(kuò)散到金屬表面發(fā)生反應(yīng)，這一實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)也加劇了腐蝕。

3 結(jié)論

1）在三元混合氯化鹽NaCl-KCl-MgCl2(7:1:2)體系中，310S表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性，304的耐腐蝕性較差。腐蝕7d 304、310S的腐蝕速率分別為 16.477、13.237g/(m2?h)；

2）腐蝕進(jìn)行過(guò)程中，MoO3、NiO、TiO2氧化物的生成分別提高了316L、310S、321的耐腐蝕性能；

3）混合氯化鹽在高溫下生成的Cl2是不銹鋼腐蝕的重要原因。外部空氣中的O2和H2O會(huì)進(jìn)入熔鹽側(cè)與合金反應(yīng)加劇腐蝕。

致 謝

感謝國(guó)家太陽(yáng)能光熱產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟對(duì)本研究的資助。