李 亮，喻航達，邱唯楚，申小松，喻湘華

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

高分子水凝膠是由聚合物和溶劑組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)系統(tǒng)，可吸收并保留大量水分子［1］。宏觀上，水凝膠是具有確定形狀、能保持相對固有形態(tài)的固體；微觀上，水凝膠又具有溶液的性質(zhì)，允許水分子、離子等在其間運動［2］。水凝膠因其特殊的性能在醫(yī)藥、環(huán)保等領域有巨大的需求和廣泛的應用［3-4］。海藻酸鈉［5］（sodium alginate，SA）是從褐藻中提取得到的天然多糖，在紡織印染、食品工業(yè)、醫(yī)藥領域有廣泛的應用［6-9］。SA 可與 Ca2+、Zn2+、Fe3+等多價離子螯合交聯(lián)形成水凝膠［10］；但形成的SA水凝膠力學強度較差，結(jié)構(gòu)不均一，難以形成三維結(jié)構(gòu)和具有較高的機械強度，這是因為多價離子形成的SA凝膠在水體系中會與一價離子發(fā)生離子交換，導致SA水凝膠性能下降［11］。SA水凝膠的力學性能已成為其在許多領域中應用的瓶頸問題。

石墨烯是由sp2雜化的碳原子構(gòu)成的單層碳，厚度僅為一個碳原子的直徑。碳原子之間以σ鍵和π鍵相連［12］。石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)使石墨烯材料具有優(yōu)良的力學性能和電學性能［13-14］。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是富含含氧基團的石墨烯衍生物之一［15］。相比于石墨烯，GO富含的含氧基團使其在水或其它溶劑中具有較好的分散性。GO可以與多種材料復合形成具有三維結(jié)構(gòu)的空間網(wǎng)絡［16］。

筆者在金屬陽離子交聯(lián)SA形成水凝膠的過程中引入GO，一步制備海藻酸鈉/氧化石墨烯（sodium alginate/graphene oxide，SA/GO）水凝膠，結(jié)果表明隨著凝膠中GO的質(zhì)量濃度的增加，復合水凝膠的平衡溶脹性能逐漸降低，但力學性能逐漸提高。

1 實驗部分

1.1 SA/GO復合水凝膠的制備

參照文獻［17］制備GO。在10 mL的去離子水或GO溶液中加入0.1 g的SA，常溫下攪拌30 min，超聲振蕩5 min，緩慢滴加2 mL的CaCl2溶液，室溫下靜置6 h，得到Ca2+交聯(lián)的SA凝膠與Ca2+交聯(lián)的SA/GO復合水凝膠。按照同樣方法，加入2 mL的FeCl3溶液，制備Fe3+交聯(lián)的SA凝膠與Fe3+交聯(lián)的SA/GO復合水凝膠。

1.2 測試與表征方法

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron micro?scope，SEM）和X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀測試其微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)。采用萬能拉力機測試凝膠的力學性能。采用平衡溶脹度（equilibri?um swelling degree，ESD）來描述凝膠的吸水能力。取烘干后的凝膠試樣稱其質(zhì)量，裝進已知質(zhì)量的樣品袋中，室溫下放在蒸餾水中，等凝膠溶脹完全后稱其質(zhì)量，ESD按照以下公式計算得出。

其中，ηESD是平衡溶脹度；me是平衡溶脹后的凝膠質(zhì)量；md是干燥后的凝膠質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌特征

圖1給出了分別采用Ca2+、Fe3+離子交聯(lián)的SA凝膠和SA/GO復合水凝膠的宏觀照片。從圖1中可看出通過這2種金屬離子交聯(lián)均得到了具有穩(wěn)定形態(tài)的凝膠。其中Ca2+交聯(lián)的SA凝膠，由于Ca2+本身為無色，對得到的SA凝膠的顏色沒有太大影響，SA凝膠呈乳白色。而Fe3+交聯(lián)得到紅棕色凝膠，這是因為Fe3+的顏色為紅棕色。但是對于SA/GO復合水凝膠，由于GO的加入而呈現(xiàn)更深的顏色。以Ca2+交聯(lián)的SA凝膠與SA/GO復合水凝膠較軟，有一定的彈性；以Fe3+交聯(lián)的SA凝膠與SA/GO復合水凝膠硬脆且沒有彈性。

圖1 （a）Ca2+，（b）Fe3+交聯(lián)的SA凝膠，（c）Ca2+，（d）Fe3+交聯(lián)的SA/GO復合水凝膠Fig.1 SA hydrogel crosslinked by（a）Ca2+and（b）Fe3+，SA/GO composite hydrogel crosslinked by（c）Ca2+，（d）Fe3+

進一步用SEM觀察上述4種凝膠的微觀形貌。圖 2（a）與圖 2（b）分別是以 Ca2+與 Fe3+交聯(lián)的SA凝膠。二價的Ca2+可以結(jié)合2個SA分子鏈，三價的Fe3+可以結(jié)合3個SA分子鏈，因而以Fe3+交聯(lián)的SA凝膠比與Ca2+交聯(lián)的SA凝膠的微觀結(jié)構(gòu)更為緊密。圖2（c）和圖2（d）分別對應加入GO后得到的SA/GO復合水凝膠。與未含GO的純SA凝膠相比，復合水凝膠中可以看出GO的層狀結(jié)構(gòu)，SA分布在GO層狀結(jié)構(gòu)中。

2.2 XRD表征

圖3給出了不同樣品的XRD圖。在圖3中，GO在2θ為9°附近存在明顯的衍射峰，對應為GO的晶型結(jié)構(gòu)。但是Ca2+或Fe3+交聯(lián)的SA/GO復合水凝膠，在9°附近的衍射峰明顯減弱，說明在復合水凝膠中GO納米片均勻地分散在復合水凝膠中。

2.3 ESD測試

所制備的凝膠的溶脹度測試結(jié)果表明，Ca2+交聯(lián)的SA凝膠的溶脹度為10.6 g/g，而Fe3+交聯(lián)的SA凝膠的溶脹度僅為0.34 g/g。這表明SA凝膠的溶脹能力受不同金屬陽離子的影響。對于不同價的陽離子，交聯(lián)程度和所帶電荷有關(guān)，相較于二價陽離子，三價的Fe3+能連接3個SA分子鏈，組成更緊湊密集的網(wǎng)絡空間，導致儲水空間更小，溶脹度急劇減小。這與SEM結(jié)果相一致。對于加入0.5 mg/mL的GO溶液得到的SA/GO復合水凝膠，Ca2+交聯(lián)的復合水凝膠的平衡溶脹度為9.26 g/g，而Fe3+交聯(lián)的復合水凝膠的平衡溶脹度為0.29 g/g。

圖2 不同樣品的SEM圖：（a）Ca2+，（b）Fe3+交聯(lián)的SA凝膠，（c）Ca2+，（d）Fe3+交聯(lián)的SA/GO復合水凝膠Fig.2 SEM images of different samples：SA hydrogel crosslinked by（a）Ca2+and（b）Fe3+，SA/GO composite hydrogel crosslinked by（c）Ca2+and（d）Fe3+

圖3 不同樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of different samples

進而研究了GO質(zhì)量濃度對Ca2+交聯(lián)的SA/GO復合凝膠平衡溶脹度的影響，如圖4所示。隨著GO質(zhì)量濃度的增加，SA/GO復合水凝膠的ESD逐漸下降，這是由于隨著復合水凝膠中GO含量的增加，GO納米片層分布在復合水凝膠網(wǎng)絡中，使凝膠結(jié)構(gòu)更緊湊，阻礙水分子的傳輸通道，使復合水凝膠的平衡溶脹性能下降。而GO質(zhì)量濃度對Fe3+交聯(lián)的SA/GO復合水凝膠平衡溶脹度的影響并不明顯，這是因為單獨的Fe3+交聯(lián)的SA凝膠自身的網(wǎng)絡空間就已經(jīng)很緊湊，儲水空間小，其溶脹度僅有0.34 g/g，加入GO后SA/GO復合水凝膠的平衡溶脹度在0.11 g/g～0.25 g/g之間。

2.4 力學性能測試

盡管GO質(zhì)量濃度的增加降低了復合凝膠的溶脹性能，但是復合水凝膠的力學強度卻得到了加強，如圖4所示。隨著所加入的GO的質(zhì)量濃度的增加，復合水凝膠的壓縮強度不斷增大。復合水凝膠的壓縮強度越大，表明復合水凝膠越硬，越不容易吸收水分，這與GO含量增加導致復合水凝膠的平衡溶脹性能下降一致。

圖4 GO質(zhì)量濃度對Ca2+交聯(lián)的SA/GO復合水凝膠平衡溶脹度與壓縮強度的影響Fig.4 Influence of GO mass concentration on equilibrium swelling degree and compressive strength of SA/GO composite hydrogel crosslinked by Ca2+

3 結(jié) 語

通過利用金屬陽離子對SA的交聯(lián)作用，在SA凝膠形成過程中引入GO，成功制備了SA/GO復合水凝膠。對樣品的SEM表征表明SA分布在GO層狀結(jié)構(gòu)中。相比于未加入GO的SA水凝膠，在復合水凝膠中，隨著GO加入量的增加，GO納米片層分布在復合水凝膠網(wǎng)絡中，阻礙水分子的傳輸，使SA/GO復合水凝膠的平衡溶脹性能下降；但同時GO的加入使凝膠結(jié)構(gòu)更為緊湊，其力學強度得到提高。本文制備的SA/GO復合水凝膠具有良好的力學性能和一定的吸水溶脹能力，在生物材料領域具有一定的應用前景。