祝亞平，周 旋，朱 密，何軍良，宋翰林

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

重金屬污染已引起廣泛的關(guān)注，其污染治理是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。目前，一般采用化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、凝聚法、膜分離技術(shù)和氧化還原法處理水中重金屬，但這些方法投資大、運(yùn)行成本高、操作管理不便、存在二次污染等［1］。而生物吸附法可以克服以上弊端，在重金屬污染治理方面有著廣闊的發(fā)展前景［2］。且尋找廉價(jià)、效率高的生物吸附材料是目前研究的重點(diǎn)。大量研究表明，藻類(lèi)是良好的重金屬吸附材料，對(duì)于含量較少或用傳統(tǒng)方法不易清除的金屬有著很好的效果［3-4］。而且我國(guó)水體富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重，對(duì)水藻進(jìn)行廢物利用有著極高的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景。

藻類(lèi)的吸附能力來(lái)自其細(xì)胞壁及一些胞外產(chǎn)物中富含的多糖、蛋白質(zhì)和糖醛酸等聚復(fù)合體所提供的大量能夠與金屬離子結(jié)合的官能團(tuán)（如羧基、羥基、氨基等）［5-6］。Murphy等［7］比較了大型紅、綠、褐藻對(duì)銅離子的吸附作用，得出大型褐藻對(duì)銅離子的吸附效果最好，最大吸附量能夠達(dá)到0.35 mmol/g?；铙w藻類(lèi)和死體藻類(lèi)在吸附性能上的差異也很大。在多數(shù)情況下，死藻由于細(xì)胞壁的破碎使得更多的細(xì)胞表面官能團(tuán)被暴露，其吸附效率往往高于活藻［8］。駱巧琦等［9］研究了藻粉和活藻對(duì)Pb2+、Cu2+、Zn2+這三種重金屬的吸附效果，發(fā)現(xiàn)藻粉對(duì)重金屬離子的吸附量明顯大于活藻。Mohamed等［10］通過(guò)對(duì)比活體藍(lán)藻和死亡藍(lán)藻對(duì)Cd2+、Mn2+的吸附效果，發(fā)現(xiàn)死藻比活藻的吸附量更高。因此，本文以死藻作為吸附劑研究其對(duì)重金屬的吸附特性。

在眾多重金屬中，鉛以毒性大、污染面廣而備受關(guān)注，環(huán)境中極低濃度的鉛都會(huì)威脅到人體健康［11］。因此。本實(shí)驗(yàn)以3種不同藻類(lèi)（綠毛藻、螺旋藻、小球藻）為吸附劑，考察了3種不同條件下對(duì)水中Pb2+的吸附效果，為淡水藻類(lèi)修復(fù)重金屬污染和藻類(lèi)的綜合利用提供參考依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 化學(xué)試劑與材料

2.1.1 主要化學(xué)試劑 濃鹽酸（分析純，山東魯光化工廠）；濃硝酸（分析純，山東魯光化工廠）；氫氧化鈉（分析純，山東鑫山工貿(mào)有限公司）；高氯酸（分析純，天津運(yùn)盛化學(xué)試劑有限公司）；硝酸鉛粉末（山東魯光化工廠）。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)器材 202-AB-3電熱干燥箱（河北航信儀器制造有限公司）；SHA-C恒溫水浴振蕩器（永樂(lè)儀器設(shè)備廠）；TJ-EHP1000電熱板（長(zhǎng)沙基隆儀器儀表有限公司）；Z-2310火焰原子吸收儀（青島瑞奇實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

2.1.3 吸附材料 本研究采用的吸附材料為綠毛藻、螺旋藻以及小球藻。綠毛藻采集自自然水體，螺旋藻藻粉購(gòu)自麗江永程生物科技開(kāi)發(fā)有限公司，小球藻本實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)。

在盛有10 L水體的透明塑料箱（容積為15 L）中培養(yǎng)小球藻，在水體中投加100 mL BG11培養(yǎng)基，將pH調(diào)至中性，水溫為（20±0.5）℃，光照時(shí)間為12 h/d，每天不定時(shí)攪水保證供氧充足。BG11培養(yǎng)基的主要組成成分如表1所示。

表1 BGll培養(yǎng)基主要組成成分［12］Tab.1 Major components of BGll medium mg/L

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 藻類(lèi)的預(yù)處理 本實(shí)驗(yàn)采用物理化學(xué)過(guò)程對(duì)藻類(lèi)進(jìn)行預(yù)處理。首先在60℃的電熱干燥箱中將藻類(lèi)烘干并研磨過(guò)孔徑0.180 mm的篩子得到藻粉，然后將藻粉在0.1 mol/L的鹽酸溶液中浸泡3 h，以去除Ca2+、Mg2+、Na+等離子，浸泡后用蒸餾水洗滌至中性后抽濾，最后在干燥箱中烘干備用。

2.2.2 單因素條件實(shí)驗(yàn)

1）吸附時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn)：取9個(gè)250 mL的反應(yīng)瓶，各加入100 mg/L的Pb2+溶液50 mL和0.2 g藻粉，然后放入25℃的搖床中分別反應(yīng)0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、4.0 h、5.0 h、6.0 h后取出并過(guò)濾，測(cè)定濾液中的Pb2+濃度，每個(gè)3組平行樣，結(jié)果取平均值。

2）pH值的影響實(shí)驗(yàn)：取8個(gè)250 mL的反應(yīng)瓶，Pb2+溶液和藻粉的添加量同1），溶液的pH分別調(diào)至3.0、4.0、5.0、6.0、8.0、9.0、10.0、11.0放入25 ℃的搖床中反應(yīng)2 h，后續(xù)同1）。

3）吸附劑添加量實(shí)驗(yàn)：取6個(gè)反應(yīng)瓶，添加Pb2+溶液的濃度及體積同1），pH值不調(diào)整，改變?cè)宸塾昧?，即分別加入0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g、0.25 g、0.30 g的藻粉進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，后續(xù)同1）。

4）鈉離子強(qiáng)度的影響實(shí)驗(yàn)：在3）實(shí)驗(yàn)條件下，藻粉用量固定為0.2 g，改變鈉離子強(qiáng)度（即分別加入濃度為1 000 mg/L的NaCl溶液0 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5mL）進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，后續(xù)同1）。

2.2.3 吸附等溫線實(shí)驗(yàn) 將1 000 mg/L的Pb2+溶液逐級(jí)稀釋成不同濃度的溶液，分別為0 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、120 mg/L，分別稱(chēng)取0.2 g的綠毛藻、螺旋藻、小球藻三種藻粉于250 mL的錐形瓶中，加入上述Pb2+溶液50 mL，放入溫度設(shè)定為25℃的搖床中反應(yīng)2 h后取出并過(guò)濾，用火焰原子熒光吸收儀測(cè)定濾液中Pb2+的濃度，繪制吸附等溫線。

2.2.4 樣品測(cè)定和數(shù)據(jù)處理方法 溶液中Pb2+的濃度采用火焰原子熒光吸收儀測(cè)定，三種藻類(lèi)對(duì)Pb2+的吸附率計(jì)算公式為：

式中，et為吸附完成溶液中的Pb2+質(zhì)量濃度（mg/L），e0為吸附前溶液中的Pb2+質(zhì)量濃度（mg/L）。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)運(yùn)用origin軟件進(jìn)行處理，采用Langmuir和Freundlich吸附等溫式在origin軟件中對(duì)吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附時(shí)間對(duì)藻類(lèi)吸附Pb2+的影響

從圖1（a）中可以看出，吸附時(shí)間為2 h時(shí)綠毛藻和螺旋藻對(duì)Pb2+的吸附率達(dá)到最大，而小球藻在吸附時(shí)間為1.5 h時(shí)對(duì)Pb2+的吸附率最大。綠毛藻對(duì)Pb2+的吸附于3 h內(nèi)基本達(dá)到平衡，小球藻對(duì)Pb2+的吸附于2 h內(nèi)基本達(dá)到平衡，螺旋藻對(duì)Pb2+的吸附在2 h后有下降趨勢(shì)，這說(shuō)明螺旋藻對(duì)Pb2+的吸附?jīng)]有綠毛藻和小球藻的牢固。

3.2 pH對(duì)藻類(lèi)吸附Pb2+的影響

pH值的條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1（b）所示，綠毛藻在pH為5時(shí)對(duì)Pb2+的吸附能力最大，為96.92%；螺旋藻和小球藻在pH為6時(shí)對(duì)Pb2+的吸附能力最大，分別為93.92%和85.75%。pH值對(duì)重金屬吸附的影響是其對(duì)吸附質(zhì)和吸附劑兩方面共同作用的結(jié)果。當(dāng)溶液中酸性較高時(shí)，藻細(xì)胞壁表面的官能團(tuán)未發(fā)生解離，H+與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)藻細(xì)胞壁上的吸附點(diǎn)位，導(dǎo)致吸附率下降。而當(dāng)pH升高到一定值時(shí)，溶液中的OH-增多，Pb2+與OH-的親和力增強(qiáng)，影響藻類(lèi)的吸附作用，從而導(dǎo)致吸附效率下降。

3.3 藻粉用量對(duì)藻類(lèi)吸附Pb2+的影響

從圖1（c）可以看出，藻粉用量越大，吸附率越高，但當(dāng)藻粉用量增加到一定值時(shí)，吸附率會(huì)趨于平穩(wěn)，從經(jīng)濟(jì)成本方面來(lái)考慮，這時(shí)再增加藻粉的用量沒(méi)有特別大的意義。綜合上述因素來(lái)看，處理50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的Pb2+溶液，綠毛藻藻粉的最佳用量為0.2 g，吸附率為90.06%，小球藻和螺旋藻的最佳用量均為0.25 g，其吸附率分別為88.91%和83.33%。

圖1 藻類(lèi)在不同條件下對(duì)Pb2+的吸附效率曲線：（a）吸附時(shí)間，（b）pH，（c）吸附劑用量，（d）Na+濃度Fig.1 Adsorption efficiency curves of algae on Pb2+under different conditions：（a）adsorption time，（b）pH，（c）adsorbent dosage，（d）mass concentration of Na+

3.4 離子強(qiáng)度對(duì)藻類(lèi)吸附Pb2+的影響

在藻類(lèi)吸附重金屬的過(guò)程中，離子強(qiáng)度會(huì)從兩個(gè)方面影響吸附效果，一是同重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)藻細(xì)胞壁上的吸附位點(diǎn)，二是影響藻細(xì)胞和重金屬離子之間的靜電力作用［13］。從圖 1（d）可以看出，隨著Na+濃度的升高，綠毛藻、螺旋藻和小球藻這三種藻類(lèi)對(duì)Pb2+的吸附率呈明顯的下降趨勢(shì)。在吸附過(guò)程中，藻細(xì)胞和金屬離子組成的懸浮液可看成膠體溶液，帶負(fù)電的藻細(xì)胞是膠核，而帶正電荷的金屬離子在其外圍形成了帶正電的擴(kuò)散雙電層，當(dāng)溶液中Na+的濃度升高時(shí)，雙電層被壓縮，Pb2+與藻細(xì)胞間的靜電作用被削弱。并且，隨著Na+濃度的繼續(xù)增加，Na+不僅會(huì)削弱Pb2+與藻細(xì)胞之間的靜電力，還會(huì)與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)藻細(xì)胞璧上的吸附點(diǎn)位，從而導(dǎo)致吸附效率下降。

3.5 吸附等溫線

吸附等溫線是指在一定溫度下溶質(zhì)分子在兩相界面上進(jìn)行的吸附過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)它們?cè)趦上嘀袧舛戎g的關(guān)系曲線［14-15］。綠毛藻、螺旋藻和小球藻的吸附等溫線如圖2（a）所示。

根據(jù)吸附等溫線的形狀，可以推斷這三種藻類(lèi)對(duì)Pb2+的吸附屬于單層吸附，金屬離子與吸附位點(diǎn)一對(duì)一結(jié)合，相連位點(diǎn)間的吸附互不干擾。用Langmuir模型（公式2）和Freundlich模型（公式3）進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖2（b）和圖2（c）所示，擬合參數(shù)如表2所示。

式中，qe為吸附劑的實(shí)驗(yàn)平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡時(shí)溶液濃度，mg/L；qm為吸附劑飽和吸附量，mg/g；Kl為吸附平衡常數(shù)。

式中，Kf為吸附系數(shù)；n是常數(shù)；qe為吸附劑的實(shí)驗(yàn)平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡時(shí)溶液質(zhì)量濃度，mg/L。

從表2可以看出，Langmuir模型和Freundlich模型都具有較好的相關(guān)性，但前者的相關(guān)性更好，因此用Langmuir模型能更好地描述這三種藻類(lèi)吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)行為。根據(jù)Langmuir吸附等溫式可以得到綠毛藻、螺旋藻、小球藻對(duì)Pb2+的最大吸附量分別為 27.50 mg/g、21.00 mg/g和 25.85 mg/g，由此可以得出這三種藻類(lèi)對(duì)Pb2+的最大吸附量由大到小為：綠毛藻＞小球藻＞螺旋藻。

圖2 吸附等溫線及擬合曲線：（a）吸附等溫線，（b）Langmuir模型，（c）Freundlich模型Fig.2 Adsorption isotherms and fitting curves：（a）adsorption isotherms，（b）Langmuir model，（c）Freundlich model

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)表Tab.2 Adsorption isotherm fitting parameters

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)綠毛藻、螺旋藻、小球藻對(duì)Pb2+的吸附研究，我們發(fā)現(xiàn)這三種藻類(lèi)對(duì)Pb2+都有一定的吸附作用。綠毛藻和螺旋藻的最佳吸附時(shí)間為2 h，小球藻的為1.5 h；綠毛藻的最佳吸附pH為5，最佳用量為0.2 g，螺旋藻和小球藻的最佳吸附pH為6，最佳用量為0.25 g；吸附效果隨離子強(qiáng)度（NaCl的濃度）升高而降低。這三種藻類(lèi)對(duì)Pb2+的吸附均符合Langmuir模型，最大吸附量分別為27.50 mg/g、21.00 mg/g、25.85 mg/g。研究結(jié)果為更好地了解重金屬在生態(tài)系統(tǒng)中的遷移特性及其對(duì)生物體的毒性提供了科學(xué)的理論參考，同時(shí)為修復(fù)重金屬污染提供可供選擇的生物材料。但引起這三種藻類(lèi)對(duì)Pb2+吸附效果不同的原因，還有待進(jìn)一步的研究。