劉俊杰，肖 驥，王靜文，齊天緣

（1.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京），北京 102249）

油基液體顆粒計(jì)數(shù)器（APC，也稱油液污染度分析儀）是監(jiān)測(cè)液壓系統(tǒng)污染的關(guān)鍵設(shè)備，在航空、航天、機(jī)械、船舶等技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。由于電子器件的漂移和老化、光學(xué)元件的位移和磨損等原因，儀器的電氣及光學(xué)參數(shù)可能會(huì)產(chǎn)生變化，因此，為了保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和一致性，需要對(duì)儀器進(jìn)行定期的尺寸校準(zhǔn)[3-4]。

目前，液體顆粒計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)方法可分為2類，即國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18854—2015中的多分散顆粒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法和ISO21501-3—2007中的單分散顆粒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法。ISO MTD（ISO medium test dust）是液壓污染控制行業(yè)推薦使用的多分散顆粒樣品，由美國(guó)粉末技術(shù)公司對(duì)美國(guó)亞利桑那州特定區(qū)域內(nèi)沙土進(jìn)行分級(jí)制備所得。目前美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院（NIST）已研制出油中顆粒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（MTD）SRM2806和粉末狀MTD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)RM8631。我國(guó)也已經(jīng)研制出4種不同濃度的油基MTD顆粒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均為多分散MTD 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（P-MTD-CRM）[5]。

MTD樣品中顆粒分布很寬且呈指數(shù)式下降，即在小粒徑范圍內(nèi)顆粒數(shù)量較多，而粒徑越大顆粒數(shù)量越小[6]；例如，≥20 μm 的顆粒數(shù)量?jī)H為≥4 μm 顆粒的0.7%左右。樣品的這一特性使得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不確定度較大，且在對(duì)APC的大粒徑范圍進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)統(tǒng)計(jì)測(cè)量的顆粒數(shù)量較少，從而造成測(cè)量重復(fù)性差和校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度較大，降低了儀器測(cè)量精度。

單分散粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法是一種嚴(yán)格意義上的尺寸校準(zhǔn)方法，校準(zhǔn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，目前主要用于水基液體顆粒計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)。而在液壓污染控制行業(yè)，美國(guó)流體動(dòng)力協(xié)會(huì)曾在發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)ANSI/（NFPA）T.2.9.6.R1中采用懸浮在液壓油中的單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)APC，但是隨后的應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，不同實(shí)驗(yàn)間及不同原理儀器間的檢測(cè)結(jié)果可比性和一致性較差，其原因是在1～30 μm范圍內(nèi)，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與實(shí)際污染物的光學(xué)特性差異較大[7-8]。

本文中以多分散MTD樣品為原料，進(jìn)行系列準(zhǔn)單分散粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（AM-MTD-CRM）的研制，使其滿足與實(shí)際污染物光學(xué)特性類似的要求，解決寬粒徑分布樣品中粒徑統(tǒng)計(jì)準(zhǔn)確性差的問(wèn)題，有效滿足APC的準(zhǔn)確校準(zhǔn)，從而提升儀器測(cè)量結(jié)果的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的制備

目前，在NAS1638、ISO11218和GJB 420B—2006等國(guó)內(nèi)外技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中均需在4～70 μm范圍內(nèi)對(duì)儀器的粒徑擋進(jìn)行校準(zhǔn)。鑒于上述需求，多采用重力沉降、超聲篩分法對(duì)多分散MTD樣品進(jìn)行分級(jí)處理[9]。準(zhǔn)單分散MTD標(biāo)準(zhǔn)顆粒物質(zhì)制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 準(zhǔn)單分散MTD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備過(guò)程Fig.1 Process of the preparation of AM-MTD-CRM

以制備粒徑為4 μm的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例：取直徑為Φ10 cm、高度為80 cm的圓柱形容器作為分離設(shè)備；稱取200 g的ISO MTD樣品，將其分散到5 L超純水中，加入約5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的焦磷酸鈉溶液，超聲10 min后將其倒入圓柱形容器中。不同粒徑顆粒的沉降時(shí)間的計(jì)算公式為

式中：t為沉降時(shí)間，s；ρw為水介質(zhì)的密度，g/cm3；ρs為MTD顆粒的密度，g/cm3；ν為水的運(yùn)動(dòng)黏滯系數(shù)，cm/s；L為沉降高度，cm；d為MTD 顆粒的粒徑，cm。

由式（1）計(jì)算得出，4 μm顆粒沉降50 cm所需的時(shí)間約為3.5×105s。當(dāng)?shù)竭_(dá)沉降時(shí)間后，在離液面下方51.5 cm處采用虹吸法吸取約250 mL的懸浮液，即為標(biāo)稱值為4 μm的MTD沉降樣品，記為MTD-S-4。

重復(fù)上述步驟，依次獲得標(biāo)稱粒徑分別為8、18、30、40、50、60 μm 的 MTD 沉降樣品，分別記為MTD-S-8、MTD-S-18、MTD-S-30、MTD-S-40、MTD-S-50、MTD-S-60。

之后，將這些樣品置于網(wǎng)孔尺寸（D）分別為4、8、18、30、40、50、60 μm 的篩網(wǎng)上，在超聲環(huán)境下進(jìn)行篩分；用500 mL純水沖洗，洗至液體變?yōu)榍宄?。留在篩網(wǎng)上的物質(zhì)即為標(biāo)稱粒徑為4、8、18、30、40、50、60 μm的準(zhǔn)單分散MTD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；將其分別收集于培養(yǎng)皿中，于110℃下烘干24 h。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的定值

分別將少量干粉狀準(zhǔn)單分散MTD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分散在無(wú)水乙醇中，超聲1 min后分別均勻地覆蓋在各1 cm×1 cm的硅片上，待其自然干燥。采用測(cè)微尺（其量值可溯源至國(guó)家長(zhǎng)度基準(zhǔn)）對(duì)掃描電子顯微鏡（ultra55，ZEISS公司）的放大倍數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)，然后用校準(zhǔn)后的掃描電子顯微鏡對(duì)每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的顆粒進(jìn)行成像，所拍攝的粒子個(gè)數(shù)大于1 000。最后采用Image-J軟件統(tǒng)計(jì)得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均粒徑、中位粒徑和粒徑分布[10-12]。

1.3 油基液體顆粒計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)

為了驗(yàn)證采用AM-MTD-CRM校準(zhǔn)APC的可靠性，選用測(cè)量重復(fù)性較高的APC（SBSS，德國(guó)PAMASS公司）作為校準(zhǔn)對(duì)象，并分別采用多分散MTD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) P-MTD-CRM（SRM2806b）和 AM-MTD-CRM 對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。

設(shè)置儀器的進(jìn)樣體積為10 mL，分析體積為100 mL，測(cè)量3次，進(jìn)樣速度為25 mL/min，排出速度為50 mL/min，清洗體積為20 mL，清洗速度為25 mL/min。在每次測(cè)量前后均需采用石油醚清洗儀器，以避免交叉污染。與此同時(shí)，為提升校準(zhǔn)方法的分辨力，將脈沖高度分析儀PHA（MCA8000D，AMPTEK INC）與APC的信號(hào)輸出端相連接，并采用量值可溯源的直流電壓信號(hào)源（741B，F(xiàn)LUKA）對(duì)PHA進(jìn)行校準(zhǔn)，建立PHA通道與電壓的校準(zhǔn)曲線。具體校準(zhǔn)過(guò)程如下：

1）P-MTD-CRM校準(zhǔn)法：參照GB/T 18854—2015（液壓傳動(dòng) 液體顆粒計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)）方法，測(cè)量SRM2806b標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并記錄儀器各粒徑擋的計(jì)數(shù)值，根據(jù)SRM2806b標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粒度分布數(shù)據(jù)和儀器的響應(yīng)電壓，建立儀器粒徑擋和電壓的校準(zhǔn)曲線。

2）AM-MTD-CRM校準(zhǔn)法：稱取一定量的AM-MTD-CRM，并將其分散在200 mL的潔凈度優(yōu)于NAS1638標(biāo)準(zhǔn)3級(jí)的YH-10航空液壓油中，得到油中準(zhǔn)單分散MTD樣品。分別測(cè)量不同粒徑的AM-MTD-CRM，并得到每個(gè)樣品的脈沖電壓分布圖，目標(biāo)顆粒的測(cè)量數(shù)量超過(guò)2 000。

在所得的脈沖電壓分布圖中，去除假顆粒的脈沖信號(hào)后，選取合適的下限電壓（或通道）V1以及與V1具有相同顆粒數(shù)量百分比的上限電壓（或通道）V2。之后，采用軟件確定V1和V2間的脈沖總數(shù)N、等分脈沖總數(shù)N的中值電壓（或通道）Vm。此時(shí)，可建立Vm與所測(cè)AM-MTD-CRM中值粒徑的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)APC的粒徑校準(zhǔn)。AM-MTD-CRM的稱量值和APC校準(zhǔn)的設(shè)定電壓參見(jiàn)表1。

表1 AM-MTD-CRM的稱量值和APC校準(zhǔn)的設(shè)定電壓Tab.1 Weighing values of AM-MTD-CRM and setting voltages in APC calibration

2 結(jié)果分析

2.1 準(zhǔn)單分散MTD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粒徑分布

粒徑為 4、8、18、30、40、50、60 μm 樣品的AM-MTD-CRM的電鏡圖像如圖2所示，可以看到樣品中粒徑分布較為均勻，無(wú)過(guò)大或過(guò)小顆粒存在。

圖2 AM-MTD-CRM的掃描電鏡圖像Fig.2 SEM images of AM-MTD-CRM

2.2 AM-MTD-CRM 的定值結(jié)果

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)AM-MTD-CRM的準(zhǔn)確定值，采用了“掃描電子顯微鏡+圖像分析”的定值技術(shù)。采用可溯源至國(guó)家長(zhǎng)度基準(zhǔn)的400 nm和20 μm測(cè)微尺對(duì)SEM放大倍數(shù)和圖像分析系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn)。目前，該方法已在GBW12017等國(guó)家一級(jí)粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制中得到應(yīng)用[13]。SEM放大倍數(shù)的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)參見(jiàn)表2。

表2 SEM放大倍數(shù)的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)Tab.2 Calibration results for SEM magnification

之后，在不同放大倍數(shù)下分別將樣品成像，并采用圖像分析系統(tǒng)計(jì)算得到數(shù)字圖像中的等效圓直徑作為顆粒的粒徑。然而，在掃描電鏡圖像分析中閾值的選擇會(huì)影響定值結(jié)果的準(zhǔn)確性，因而采用閾值半高度法[14]確定顆粒的邊緣，即選取一個(gè)清晰的顆粒后，分別在該顆粒靠近邊緣處和該邊緣附近的背景處選取2個(gè)點(diǎn)，測(cè)量?jī)牲c(diǎn)的灰度值并計(jì)算兩點(diǎn)的平均閾值，該閾值即為顆粒邊緣閾值。AM-MTD-CRM的定值結(jié)果參見(jiàn)表3。

表3 AM-MTD-CRM的定值結(jié)果Tab.3 Particle size certified values of AM-MTD-CRM

在定值過(guò)程中，若不考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身均勻性、穩(wěn)定性和取樣引入的誤差，影響定值準(zhǔn)確性的因素主要為測(cè)微尺、放大倍數(shù)校準(zhǔn)和測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過(guò)程引入的不確定度。在每個(gè)不確定度來(lái)源中還包括了眾多不確定度分量，如表4所示。

表4 定值過(guò)程的不確定度來(lái)源Tab.4 Uncertainty sources in CRM certification process

為了準(zhǔn)確表達(dá)測(cè)量結(jié)果，根據(jù)文獻(xiàn)[15]提供的方法，對(duì)每個(gè)不確定度分量進(jìn)行評(píng)價(jià)得到測(cè)微尺引入的不確定度u1、放大倍數(shù)校準(zhǔn)引入的不確定度u2和測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u3，再分別根據(jù)式（2）、（3）計(jì)算得到合成不確定度uc和擴(kuò)展不確定度U，

式中：uc為合成不確定度，μm；U為擴(kuò)展不確定度，μm；k為擴(kuò)展因子，k=2。

從而計(jì)算得到7種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值相對(duì)不確定度均優(yōu)于2.5%（k=2）。

2.3 油基液體顆粒計(jì)數(shù)器APC的校準(zhǔn)

將PHA與APC的信號(hào)輸出端相連，通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量，可建立儀器響應(yīng)電壓與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粒徑的校準(zhǔn)曲線。在該方法中，盡管PHA的通道數(shù)多達(dá)8 000個(gè)，若要實(shí)現(xiàn)對(duì)儀器響應(yīng)電壓的準(zhǔn)確讀取，需先建立PHA通道與電壓閾值的關(guān)系，因此，采用量值可溯源的直流電壓信號(hào)源對(duì)PHA進(jìn)行校準(zhǔn)，脈沖高度分析儀的校準(zhǔn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 脈沖高度分析儀的校準(zhǔn)結(jié)果Fig.3 Calibration results for PHA

由圖3可以看出，PHA各通道具有很好的線性電壓響應(yīng)特性。該校準(zhǔn)方法具有較高的分辨力，在4～60 μm粒徑范圍內(nèi)，電壓變化范圍為1 500～4 000 mV，即校準(zhǔn)方法的粒徑分辨力優(yōu)于0.03 μm。

使用P-MTD-CRM和AM-MTD-CRM校準(zhǔn)APC結(jié)果如圖4所示。

由于SRM2860b標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值僅為≤30 μm的粒徑分布，因此P-MTD-CRM僅能對(duì)儀器≤30 μm的粒徑范圍進(jìn)行校準(zhǔn)。圖4中標(biāo)出了每個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)及其校準(zhǔn)不確定度，其中校準(zhǔn)不確定度包括了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入和測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度。

圖4 使用P-MTD-CRM和AM-MTD-CRM校準(zhǔn)APC的結(jié)果Fig.4 APC calibration results using P-MTD-CRM and AM-MTD-CRM

從圖4可以看出，AM-MTD-CRM校準(zhǔn)結(jié)果介于P-MTD-CRM校準(zhǔn)結(jié)果的上下限范圍（不確定度范圍）內(nèi)，即2種校準(zhǔn)方法的結(jié)果具有很好的一致性。然而，對(duì)于AM-MTD-CRM而言，由于樣品的定值不確定度小，且在4～60 μm范圍內(nèi)對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)統(tǒng)計(jì)測(cè)量的顆粒數(shù)量較多，從而降低取樣誤差并提升測(cè)量重復(fù)性，有效降低了校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度，因此研制得到的AM-MTD-CRM可有效滿足APC常用量程范圍內(nèi)的準(zhǔn)確校準(zhǔn)需求，且不確定水平較低，為液壓系統(tǒng)、航空航天等行業(yè)領(lǐng)域內(nèi)油基液體顆粒計(jì)數(shù)器的校準(zhǔn)水平的提升提供了量值可靠的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。

由校準(zhǔn)中重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的不確定度如圖5所示。

圖5 校準(zhǔn)中重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的不確定度Fig.5 Uncertainties introduced by CRMs and measurement repeatability

由圖5可知使用P-MTD-CRM的校準(zhǔn)結(jié)果不確定度較大。究其原因?yàn)椋?/p>

1）在使用SEM對(duì)P-MTD-CRM定值時(shí)，為滿足對(duì)不同粒徑顆粒定值和統(tǒng)計(jì)要求，選用了較小的放大倍數(shù)，從而使得在對(duì)小顆粒粒徑定值的相對(duì)不確定度較大。與此同時(shí)，由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中大顆粒數(shù)量較少，因此定值時(shí)重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度隨粒徑增大而增大。在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)中，4～30 μm范圍內(nèi)粒徑定值相對(duì)不確定度為10%～25%。

2）在對(duì)APC的大粒徑范圍進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，由于統(tǒng)計(jì)的顆粒數(shù)量較少，從而造成測(cè)量重復(fù)性差和校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度大。

3 結(jié)論

1）采用重力沉降和超聲篩分技術(shù)，在4～60 μm范圍內(nèi)制備得到7種服從正態(tài)分布的干粉狀準(zhǔn)單分散MTD顆粒標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（AM-MTD-CRM），標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粒徑涵蓋了APC的常用測(cè)量范圍，且顆粒數(shù)量濃度可根據(jù)需求隨意配置。

2）采用掃描電子顯微鏡法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粒徑進(jìn)行了定值，所得到的AM-MTD-CRM不確定度小于2.5%（k=2），遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于現(xiàn)有的多分散MTD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（P-MTD-CRM）的定值不確定度。

3）使用P-MTD-CRM和AM-MTD-CRM對(duì)APC進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，由于AM-MTD-CRM的定值不確定度小且可測(cè)量和統(tǒng)計(jì)足夠多的顆粒數(shù)量，提高了校準(zhǔn)過(guò)程的測(cè)量重復(fù)性，因此使得APC的校準(zhǔn)結(jié)果不確定度得到很大改善。