李佳容 ，朱建國 ，朱書駿 ，劉敬樟 ，李百航

（1.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；2.中國科學(xué)院工程熱物理研究所，北京 100190）

我國水泥產(chǎn)量連續(xù)30年居世界第一，水泥生產(chǎn)的主要原料是石灰石和黏土[1]。石灰石中的主要成分碳酸鈣在分解爐中經(jīng)過高溫煅燒生成氧化鈣和二氧化碳，然后進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯，進(jìn)行高溫煅燒。碳酸鈣在分解爐內(nèi)的分解過程對水泥生產(chǎn)至關(guān)重要。

目前，針對碳酸鈣分解動力學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究方法主要有熱重實(shí)驗(yàn)、管式爐實(shí)驗(yàn)、高溫氣固懸浮爐實(shí)驗(yàn)等。熱重分析方法是國內(nèi)外學(xué)者最普遍采用的方法：在不同升溫速率下得到樣品失質(zhì)量曲線，計(jì)算得出動力學(xué)模式函數(shù)、活化能和指前因子[2-5]。針對O2-N2、CO2-N2氛圍，反應(yīng)模型研究集中在收縮圓柱體模型、隨機(jī)成核模型和隨后生長模型，表觀活化能為180～210 kJ/mol[6-10]。但是熱重實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件為較低升溫速率（5～20 K/min）和較小樣品質(zhì)量（20～50 mg），與實(shí)際分解爐內(nèi)石灰石進(jìn)入爐膛瞬間升溫的復(fù)雜狀態(tài)有較大差別。

常規(guī)水平管式爐實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)在于樣品質(zhì)量較大（3～5 g），實(shí)驗(yàn)過程中可以保持恒溫，樣品放入后瞬間到達(dá)爐膛溫度，與分解爐實(shí)際情況較一致，但是只能通過樣品的不同停留時(shí)間來研究分解特性，無法對一份樣品進(jìn)行持續(xù)研究[11-12]。

高溫氣固反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，生料與煤粉可以在裝置中實(shí)現(xiàn)類似分解爐中的動態(tài)過程[13-15]，但是這種高溫氣固反應(yīng)實(shí)驗(yàn)臺無法得到樣品質(zhì)量隨時(shí)間的變化曲線，只是通過氣氛中CO2的變化間接得到石灰石分解率。而懸浮態(tài)高溫一維爐通過假定柱塞流間接計(jì)算樣品轉(zhuǎn)化率，有一定的局限性[16]。

鑒于升溫速率嚴(yán)重影響碳酸鈣分解反應(yīng)，本文中使用了自行搭建的多氣氛豎直管式高溫煅燒實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)[17]，利用立式管式爐實(shí)現(xiàn)恒溫，在將樣品推入爐膛時(shí)迅速升溫至恒定溫度，與實(shí)際分解爐情況類似，并且使用在線電子天平對樣品質(zhì)量進(jìn)行實(shí)時(shí)記錄，得到比較完整的樣品失質(zhì)量曲線，進(jìn)而得到碳酸鈣高溫煅燒隨著溫度的變化特性及在特定氣氛的表觀活化能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)材料選用天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的碳酸鈣分析純（CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%），符合 GB/T 15897—1995 標(biāo)準(zhǔn)，粒徑分布為 0～45 μm，其中 d50=7.3 μm。

1.2 裝置

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示，主要由立式管式爐（爐膛、保溫層、熱電偶、坩堝、電阻絲）、計(jì)算機(jī)、電子天平和配氣系統(tǒng)（氣瓶組、減壓閥、流量計(jì)、氣體混合器）組成。爐膛內(nèi)徑為Φ50 mm、高度為1 000 mm，爐膛周圍布置4支均勻分布的電阻絲加熱，溫度由一支布置在爐膛中心的熱電偶測定，實(shí)驗(yàn)過程中保持恒溫。實(shí)驗(yàn)氣體由氣瓶、轉(zhuǎn)子流量計(jì)和一個(gè)氣體混合器供應(yīng)，可以保持實(shí)驗(yàn)過程中氣氛恒定。實(shí)驗(yàn)樣品平鋪于坩堝內(nèi)，坩堝由剛玉管推入爐膛，置于電子天平上，電子天平與計(jì)算機(jī)連接，在線記錄樣品質(zhì)量。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of test device

1.3 條件

實(shí)驗(yàn)條件如表1所示，其中純N2的體積分?jǐn)?shù)為100%，CO2－N2混合氣氛中 CO2的體積分?jǐn)?shù)為 25%、N2的體積分?jǐn)?shù)為75%；每次實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量為（0.5±0.001）g，保證了較大樣品質(zhì)量和快速升溫實(shí)驗(yàn)條件。

表1 實(shí)驗(yàn)條件Tab.1 Test condition

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對碳酸鈣分解反應(yīng)的影響

碳酸鈣轉(zhuǎn)化率曲線如圖2所示。

圖2 碳酸鈣轉(zhuǎn)化率曲線Fig.2 Calcium carbonate conversion curve

圖2 a為實(shí)驗(yàn)氣氛為純N2條件下碳酸鈣轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯觯瑯悠贩纸馑俣入S爐膛溫度升高而增大，當(dāng)爐膛溫度處于1 000℃以上時(shí)，樣品均在1 200 s內(nèi)分解完全。碳酸鈣分解屬于吸熱反應(yīng)，溫度升高促進(jìn)了分解反應(yīng)的進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)式為

圖2 b為CO2－N2混合氣氛下不同溫度的碳酸鈣轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線。實(shí)際工程中，分解爐內(nèi)CO2體積分?jǐn)?shù)為20%～30%，與該實(shí)驗(yàn)條件接近。由圖可見，1 000℃以上時(shí)樣品均在2 000 s內(nèi)分解完成。

圖3 不同煅燒溫度下樣品比孔容積和孔徑變化Fig.3 Changes of pore volume and pore size under different calcination temperatures

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著溫度升高，反應(yīng)速率增大，在950～1 000℃區(qū)間內(nèi)，溫度對反應(yīng)速率有顯著影響。相同溫度下，純N2氣氛完全分解時(shí)間較短；1 000℃時(shí)，純氮?dú)鈿夥仗妓徕}在1 000 s內(nèi)完全分解；而在CO2（體積分?jǐn)?shù)為25%）存在時(shí)，完全分解需要1 500 s。CO2的存在不利于碳酸鈣分解反應(yīng)的正向進(jìn)行，會延長碳酸鈣的完全分解時(shí)間。

對CO2－N2混合氣氛實(shí)驗(yàn)前后的樣品進(jìn)行BET檢測，不同煅燒溫度下樣品孔容積和孔徑變化結(jié)果如圖3所示。950℃之前，隨著煅燒溫度的升高，孔徑和孔容積逐漸增大；當(dāng)煅燒溫度進(jìn)一步增加時(shí)，孔徑和孔容積逐漸縮??；950℃恒溫煅燒時(shí)結(jié)構(gòu)最為疏松；隨著溫度升高至1 000℃以上，達(dá)到碳酸鈣熔融溫度，出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，不利于碳酸鈣的分解，產(chǎn)物活性也會降低。與陳海、于艷敏等[18-19]的結(jié)論相近似。

2.2 碳酸鈣分解反應(yīng)的表觀活化能

使用等溫?zé)岱治龇椒ǚ謩e對純N2工況與CO2－N2混合氣氛工況實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，其中碳酸鈣分解動力學(xué)函數(shù)為

式中：G（α）為分解反應(yīng)動力學(xué)函數(shù)，k為反應(yīng)速率，t為反應(yīng)時(shí)間，α為分解率，m為t時(shí)刻樣品質(zhì)量，mi為樣品初始質(zhì)量，me為樣品最終質(zhì)量。

座談會后，王巖民總經(jīng)理（所長）邀請宇都宮部長一行參觀了鐘表所樣品展廳，該展廳保存的樣品，均為早期國家各大部委接收的鐘表禮品，后期匯總留存于鐘表所，經(jīng)過整理發(fā)掘后，較為完整的從鐘表行業(yè)技術(shù)發(fā)展的角度展示了行業(yè)風(fēng)采。具有特別意義的是，展廳內(nèi)保存了一枚當(dāng)年日本首相田中角榮饋贈給周恩來總理的西鐵城腕表，這枚腕表還曾經(jīng)借予西鐵城公司，在公司百年慶典上榮譽(yù)展出。

根據(jù)對各種經(jīng)典反應(yīng)模型的分析，相邊界反應(yīng)模型Rn和隨機(jī)成核及隨后生長模型An較有可能適用于本實(shí)驗(yàn)條件下的碳酸鈣分解機(jī)理。5種分解機(jī)理函數(shù)如表2所示。5種分解機(jī)理函數(shù)的函數(shù)值分布如表3所示。

使用約化時(shí)間圖法來確定最概然機(jī)理函數(shù)。令

則可得

將上述5個(gè)模型作為標(biāo)準(zhǔn)模型曲線，將不同溫度下碳酸鈣的α～t/t0.5曲線作為實(shí)驗(yàn)曲線，繪制在同一張圖上。如圖4所示，圖中點(diǎn)線為5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)模型數(shù)據(jù)，曲線為4個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度數(shù)據(jù)。通過對比可以看出，實(shí)驗(yàn)中的2種氛圍均較為符合隨機(jī)成核和隨后生長模型。

表2 5種分解機(jī)理函數(shù)Tab.2 Five decomposition mechanism functions

表3 5種機(jī)理函數(shù)的函數(shù)值分布Tab.3 Distribution of function values for five mechanism functions

圖4 不同溫度下碳酸鈣的α～t/t0.5曲線Fig.4 α～t/t0.5curve of calcium carbonate at different temperatures

使用A2、A3、A4模型，得到2種氛圍各個(gè)溫度下的t～G（α）曲線，如圖5所示。

圖5 2種氣氛不同溫度下的t～G（α）曲線Fig.5 t～G（α）curves at different temperatures under two atmospheres conditions

通過線性擬合，其斜率為反應(yīng)速率k，R2表征擬合度。

表4 三維隨機(jī)成核和隨后生長模型參數(shù)Tab.4 Parameters of the random nucleation and growth model（n=1/3）

由Arrhenius定律可知，反應(yīng)速率k為

式中：A為阿累尼烏斯常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為反應(yīng)溫度。兩邊分別取自然對數(shù)，可得

繪制2種氣氛下A3模型的1/T～lnk曲線如圖6所示，其斜率為-E/R，截距為lnA。

通過線性擬合，得到2種氣氛的活化能E與阿累尼烏斯常數(shù)（以對數(shù)lnA表示），如表5所示。純N2氣氛下的活化能E比CO2－N2混合氣氛下活化能E小，可以看出CO2抑制碳酸鈣的分解。

圖6 2種氣氛下A3模型的1/T～lnk曲線Fig.6 1/T～lnk curve of A3model under two atmospheres conditions

表5 2種氣氛下活化能與阿累尼烏斯常數(shù)Tab.5 Activation energy values and arrhenius constants under two atmospheres conditions

3 結(jié)論

本文中研究快速加熱條件下碳酸鈣的分解特性后，主要結(jié)論如下：

1）煅燒溫度越高，碳酸鈣分解速率越快，且在950～1 000℃較低溫度區(qū)間內(nèi)溫度對分解速率的影響較大，在1 000～1 100℃溫度區(qū)間內(nèi)影響較小，CO2的存在會延長碳酸鈣的完全分解時(shí)間。

2）通過對分解爐CO2－N2混合氣氛下不同煅燒溫度產(chǎn)物的BET比孔容積與孔徑的分析，得出950℃最有利于碳酸鈣的分解，爐膛溫度過高引起碳酸鈣快燒現(xiàn)象，不利于分解且降低產(chǎn)物活性。

3）在模擬分解爐CO2－N2混合氣氛下與對比工況純N2中，碳酸鈣的分解符合三維隨機(jī)成核和隨后生長模型。由于升溫速率的差異，因此與熱重分析方法所得出的相界面模型不同[8]。反應(yīng)氣氛為CO2－N2混合氣氛時(shí)碳酸鈣分解反應(yīng)的表觀活化能為 207.741 kJ/mol，純 N2氣氛下表觀活化能為203.786 kJ/mol?？梢钥闯?，CO2對碳酸鈣分解存在一定抑制作用。