王 雷，劉雪峰，李艾明

(中國(guó)汽車技術(shù)研究中心有限公司 天津300300)

0 引 言

隨著我國(guó)車內(nèi)空氣質(zhì)量相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)的日趨健全以及消費(fèi)者健康環(huán)保意識(shí)的逐步增強(qiáng)，汽車企業(yè)對(duì)汽車產(chǎn)品的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的管控力度日益加強(qiáng)。另一方面，越來(lái)越多的整車企業(yè)、零部件企業(yè)、檢測(cè)機(jī)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)室都開始建立起對(duì)汽車產(chǎn)品的VOCs檢測(cè)能力。由于 VOCs檢測(cè)流程復(fù)雜，對(duì)從業(yè)人員的專業(yè)技術(shù)水平要求較高[1]，不同實(shí)驗(yàn)室間的檢測(cè)質(zhì)量和分析水平普遍存在較大差異，測(cè)試數(shù)據(jù)離散性較大，可比性較差。

目前，汽車行業(yè)各級(jí)企業(yè)自行開展的實(shí)驗(yàn)室VOCs檢測(cè)水平能力驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果往往偏差較大，不能客觀真實(shí)地反映實(shí)驗(yàn)室日常的檢測(cè)水平。為此，本研究從檢測(cè)樣品的穩(wěn)定性、數(shù)據(jù)處理方法的科學(xué)性、能力評(píng)價(jià)指標(biāo)的完善性等多方面考量?jī)?yōu)化，制定了統(tǒng)一的 VOCs檢測(cè)流程和科學(xué)的能力評(píng)價(jià)指標(biāo)體系。以統(tǒng)一配制的 VOCs混合液體樣品為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣，并通過(guò)標(biāo)液質(zhì)控因子來(lái)判定樣品的穩(wěn)定性。建立了包含回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和穩(wěn)健 Z比分?jǐn)?shù) 3個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)的檢測(cè)能力評(píng)價(jià)體系。中國(guó)汽車技術(shù)研究中心有限公司(以下簡(jiǎn)稱“中汽中心”)作為組織者，協(xié)調(diào)安排多家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行VOCs檢測(cè)水平的能力驗(yàn)證試驗(yàn)，評(píng)價(jià)結(jié)果向各行業(yè)公開，從而實(shí)現(xiàn)汽車行業(yè)VOCs檢測(cè)水平的不斷提升。

1 檢測(cè)過(guò)程與方法

1.1 檢測(cè)樣品

以統(tǒng)一配制的 VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液作為檢測(cè)樣品[2]。檢測(cè)樣品以甲醇作為溶劑封裝在離心管中，該樣品中包含苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛6種VOCs物質(zhì)。參與能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室需要分別檢測(cè)此6種物質(zhì)的濃度及總揮發(fā)性有機(jī)化合物TVOCs (Total Volatile Organic Compounds)的濃度。

1.2 檢測(cè)樣品穩(wěn)定性控制方法

通過(guò)標(biāo)液質(zhì)控因子(η)來(lái)判定檢測(cè)樣品的穩(wěn)定性，其計(jì)算公式為：

式中：m為離心管質(zhì)量，g；m1為標(biāo)液分裝后離心管整體質(zhì)量，g；m2為VOCs檢測(cè)前離心管整體質(zhì)量，g。

當(dāng)η≤5%時(shí)，判定檢測(cè)樣品具有穩(wěn)定性，檢測(cè)數(shù)據(jù)有效；否則，判定檢測(cè)樣品不具有穩(wěn)定性，檢測(cè)數(shù)據(jù)無(wú)效。

1.3 檢測(cè)方法

以 HJ/T 400—2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測(cè)定方法》為依據(jù)，具體的檢測(cè)步驟如下：

①將裝有VOCs檢測(cè)樣品的離心管放入2000L的采樣袋。

②用 30%氮?dú)鈱?duì)采樣袋進(jìn)行背景清洗，然后充入1000L氮?dú)狻?/p>

③保持采樣袋密封狀態(tài)，打開離心管的蓋子，在65℃下恒溫2h后，輕拍采樣袋使散發(fā)的VOCs物質(zhì)在采樣袋中均勻散布，對(duì)采樣袋內(nèi)的氣體采樣，采樣時(shí)間為15min，重復(fù)3次。

④對(duì)采集樣品的濃度進(jìn)行測(cè)定分析。

1.4 檢測(cè)數(shù)據(jù)的歸一化處理

為了消除由于原始樣品質(zhì)量不同導(dǎo)致的檢測(cè)濃度差異，在對(duì)數(shù)據(jù)匯總分析之前，需對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)得到的有效原始檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，使之具有可比性。

單個(gè)樣品的歸一化系數(shù)(αi)的計(jì)算公式為：

式中：mi為第i個(gè)檢測(cè)溶液樣品檢測(cè)前的質(zhì)量，g；為所有穩(wěn)定性檢測(cè)溶液樣品檢測(cè)前平均質(zhì)量，g。

原始檢測(cè)濃度歸一化計(jì)算公式為：

式中：ci為第i個(gè)原始檢測(cè)濃度歸一化后的結(jié)果，μg/m3；ci為第i個(gè)原始檢測(cè)濃度，μg/m3。

1.5 檢測(cè)能力評(píng)價(jià)指標(biāo)

通過(guò)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差兩個(gè)指標(biāo)，評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室自身檢測(cè)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和各實(shí)驗(yàn)室之間的偏差，以穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)為定量評(píng)判準(zhǔn)則，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力驗(yàn)證。

1.5.1 回收率

式中：對(duì)比值為檢測(cè)樣品配制機(jī)構(gòu)給出的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論濃度。

回收率在90%～110%，則評(píng)價(jià)為“優(yōu)秀”。

1.5.2 RSD

針對(duì)每一實(shí)驗(yàn)室對(duì)每種VOCs物質(zhì)的歸一化檢測(cè)濃度計(jì)算RSD。RSD≤5%，則評(píng)價(jià)為“滿意”；RSD≥15%，則評(píng)價(jià)為“不滿意”(參照ISO 16000-3和ISO 16000-6，要求檢測(cè)數(shù)據(jù)的RSD≤15%)。

1.5.3 穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)

實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證的評(píng)價(jià)參數(shù)為穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)。

式中：Z為穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)；平均值C為原始檢測(cè)濃度歸一化后的結(jié)果Ci的算術(shù)平均值，μg/m3；X為各實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一VOCs物質(zhì)的檢測(cè)平均值的中位值，μg/m3；IQR為各實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一VOCs物質(zhì)的檢測(cè)平均值的標(biāo)準(zhǔn)四分位數(shù)間距，μg/m3。

參照《CNAS-GL02能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》的評(píng)價(jià)準(zhǔn)則：

|Z|≤2時(shí)，結(jié)果為“滿意”，通過(guò)能力驗(yàn)證考核；2＜|Z|＜3時(shí)，結(jié)果為“有問(wèn)題”，是可疑結(jié)果，需要進(jìn)行復(fù)測(cè)；|Z|≥3時(shí)，結(jié)果為“不滿意”，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)自我分析，改進(jìn)檢測(cè)流程[3-4]。

2 結(jié)果與討論

綜上可知，當(dāng)有一種 VOCs物質(zhì)的穩(wěn)健 Z比分?jǐn)?shù)結(jié)果|Z|≥3時(shí)，即認(rèn)為該實(shí)驗(yàn)室的VOCs檢測(cè)能力為“不滿意”。導(dǎo)致能力驗(yàn)證“不滿意”結(jié)果的原因，可能有以下幾個(gè)方面：

①檢測(cè)人員的專業(yè)素質(zhì)和業(yè)務(wù)經(jīng)驗(yàn)不足。檢測(cè)人員如果對(duì)分析化學(xué)的專業(yè)知識(shí)了解不深入，對(duì)分析儀器的性能、使用方法掌握不充分，對(duì)檢測(cè)流程的原理和關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)理解不正確等，都會(huì)對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性造成影響，導(dǎo)致能力驗(yàn)證結(jié)果的偏離[5]。

②分析儀器是對(duì)檢測(cè)樣品進(jìn)行定性定量分析的主要工具。科學(xué)的分析方法和合規(guī)的儀器狀態(tài)，是獲得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)的前提[6]。應(yīng)該定期地依照使用規(guī)程或標(biāo)準(zhǔn)對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)和檢定，同時(shí)運(yùn)行中的儀器的狀態(tài)和參數(shù)都應(yīng)保持穩(wěn)定，才可以保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的重復(fù)性，使能力驗(yàn)證結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

③各項(xiàng) VOCs物質(zhì)的定量分析需要制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀的響應(yīng)值，計(jì)算物質(zhì)的濃度值。只有當(dāng)待測(cè)濃度值處于標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低濃度和最高濃度之間，其返回的計(jì)算結(jié)果才具有可信性，即標(biāo)準(zhǔn)曲線不允許外延使用。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率過(guò)高或過(guò)低時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果不準(zhǔn)確，需要重新制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，重新檢測(cè)樣品。

3 改進(jìn)建議

從能力驗(yàn)證評(píng)價(jià)結(jié)果出發(fā)，本文給出以下幾點(diǎn)改進(jìn)建議：

①采樣袋重復(fù)使用時(shí)要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的通氣老化，以減少外來(lái)污染物對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。

②實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)流程標(biāo)準(zhǔn)化、規(guī)范化，減少人為因素、環(huán)境因素導(dǎo)致的誤差，提高檢測(cè)結(jié)果的精確度。

③提高檢測(cè)人員的專業(yè)技術(shù)水平，豐富實(shí)踐操作經(jīng)驗(yàn)，定期進(jìn)行系統(tǒng)的培訓(xùn)。

實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證是一種評(píng)價(jià)不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一項(xiàng)目的檢測(cè)能力的有效手段，在不同的技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。車內(nèi)空氣質(zhì)量的提升對(duì)汽車工業(yè)綠色發(fā)展的意義重大，行業(yè)應(yīng)多組織實(shí)驗(yàn)室間VOCs檢測(cè)能力驗(yàn)證比對(duì)試驗(yàn)和技術(shù)交流活動(dòng)，通過(guò)不斷提高VOCs檢測(cè)水平，增強(qiáng)檢測(cè)數(shù)據(jù)的精確度和可信任度。