摘 要：六價(jià)鉻毒性強(qiáng)，在地殼中分布廣、來(lái)源眾多且易于被人體吸收后在體內(nèi)蓄積。本文依據(jù)國(guó)標(biāo)GB7467-1987對(duì)鉻的生物學(xué)功能及其應(yīng)用、毒性、六價(jià)鉻測(cè)定的原理、試劑、主要測(cè)定設(shè)備、采樣與樣品保存、檢測(cè)中可能涉及的干擾因素的排除等方面進(jìn)行闡述，使得水環(huán)境中六價(jià)鉻的測(cè)定結(jié)果有更好的精準(zhǔn)性。

關(guān)鍵詞：六價(jià)鉻；毒性；分光光度法；水質(zhì)；影響

中圖分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1004-7344（2018）26-0333-02

鉻在地殼中廣泛分布，18世紀(jì)末由法國(guó)化學(xué)家LouisVauquelin首次發(fā)現(xiàn)并命名，是人體必需的微量元素。鉻的存在形式主要有+6價(jià)（六價(jià)鉻）和+3價(jià)（三價(jià)鉻）。人體內(nèi)約含鉻6mg，均以+3價(jià)的形式存在。三價(jià)鉻比較穩(wěn)定，對(duì)人體有加強(qiáng)胰島素的生理作用，跟蛋白質(zhì)、糖類、脂類等的代謝有關(guān)，進(jìn)而對(duì)動(dòng)物的抗病能力、生長(zhǎng)、繁殖、產(chǎn)品品質(zhì)等產(chǎn)生影響。人體絕大部分?jǐn)z取的三價(jià)鉻來(lái)自于有機(jī)物，人體對(duì)有機(jī)鉻的利用率可達(dá)10～25%[1]，人體鉻的主要食物來(lái)源有蘋(píng)果皮、啤酒酵母、香蕉、干酪、肝、牛肉、面粉、雞、蛋、以及馬鈴薯等。六價(jià)鉻的毒性較強(qiáng)，冶金電鍍、印刷出版和皮革生產(chǎn)領(lǐng)域中都會(huì)產(chǎn)生這種污染物。六價(jià)鉻很容易被人體吸收，可通過(guò)皮膚及粘膜、消化道、呼吸道侵入人體后并在體內(nèi)蓄積，吸入還可能致癌，皮膚接觸可能導(dǎo)致遺傳性基因缺陷、過(guò)敏等。六價(jià)鉻對(duì)水質(zhì)安全有很強(qiáng)的負(fù)影響，超過(guò)10ppm就會(huì)對(duì)水生物有致死作用，對(duì)環(huán)境的危險(xiǎn)性比較持久，被包括中國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家列為重度環(huán)境污染物質(zhì)。在我國(guó)出臺(tái)的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002》中規(guī)定飲用水中六價(jià)鉻的含量必須低于0.05mg/L，并且將六價(jià)鉻規(guī)定為地表水質(zhì)量檢測(cè)中的必測(cè)項(xiàng)目。目前常用分光光度法檢測(cè)水質(zhì)中的六價(jià)鉻。所謂的分光光度法，是指通過(guò)測(cè)定被測(cè)物質(zhì)在特定波長(zhǎng)處的吸光度和吸光強(qiáng)度，對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。它具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)便、快速等優(yōu)點(diǎn)。本文結(jié)合國(guó)標(biāo)GB7467-87，對(duì)水環(huán)境中六價(jià)鉻測(cè)定的原理、試劑、主要測(cè)定設(shè)備、采樣與樣品保存、檢測(cè)中可能涉及的干擾因素的排除等方面展開(kāi)闡述。

1 原 理

在酸性條件下，六價(jià)鉻（以CrO計(jì)）和二苯碳酰二肼（C13H14N4O）發(fā)生反應(yīng)生成二苯縮二氨基脲，生成的二苯縮二氨基脲再與產(chǎn)物三價(jià)鉻（Cr3+）產(chǎn)生紫紅色絡(luò)合物，該紫紅色絡(luò)合物在540nm波長(zhǎng)處有最大吸收，吸光度與六價(jià)鉻含量成線性關(guān)系，通過(guò)測(cè)定絡(luò)合物的吸光度即可計(jì)算出六價(jià)鉻的含量從而實(shí)現(xiàn)水樣六價(jià)鉻的測(cè)定。

2 方法的適用范圍

本方法適用于地表水和工業(yè)廢水中六價(jià)鉻的測(cè)定。當(dāng)試份體積為50ml，使用30mm的比色皿，本方法的最小檢出量為0.2μg六價(jià)鉻，最低檢出濃度為0.004mg/L，使用光程為10mm的比色皿，測(cè)定上線濃度為1.0mg/L。

3 試 劑

在測(cè)定過(guò)程中，均使用不含鉻的蒸餾水或同等純度的水以及符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?。顯色劑二苯碳酰的純度對(duì)測(cè)定有較大影響。優(yōu)質(zhì)二苯碳酰二肼是白色結(jié)晶性粉末，易溶于乙醇和丙酮，空氣中易變質(zhì)發(fā)紅，務(wù)必貯于干燥器皿中遮光、密封保存。在配制二苯碳酰二肼溶液時(shí)，盡量選擇合格產(chǎn)品乃至進(jìn)口產(chǎn)品，應(yīng)保證空白實(shí)驗(yàn)的吸光度在要求范圍內(nèi)。配好后存儲(chǔ)在棕色瓶中置冰箱保存，顏色變深后棄用。

4 主要測(cè)定設(shè)備

4.1 分光光度計(jì)

在對(duì)六價(jià)鉻進(jìn)行測(cè)定的時(shí)候，應(yīng)保證分光光度計(jì)的分度值達(dá)到0.001，吸光度范圍在0.000～2.000之間。在使用分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)之前，要以重鉻酸鉀溶液在各個(gè)波長(zhǎng)下的吸收值或透過(guò)率值為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)設(shè)備進(jìn)行光度準(zhǔn)確度測(cè)定，具體方法是將0.0303克重鉻酸鉀溶于1L0.05mol/L的氫氧化鉀溶液中，使用10mm比色皿，在25℃測(cè)定各個(gè)波長(zhǎng)下該重鉻酸鉀溶液的吸收值和透過(guò)率值，再跟標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較。

4.2 比色皿

比色皿有玻璃材質(zhì)和石英材質(zhì)兩類。隨著使用時(shí)間的增加，比色皿上污垢增多或由于長(zhǎng)時(shí)間接觸有色試劑，所測(cè)得吸光度值會(huì)帶入誤差，隨著時(shí)間的增加，比色皿帶入的誤差會(huì)越來(lái)越大，這時(shí)候就需要對(duì)比色皿進(jìn)行校正。校正時(shí)將配液用的蒸餾水注入兩個(gè)比色皿中，用其中吸收最小的比色皿置零后測(cè)定另一比色皿吸光度（假設(shè)為0.002），在測(cè)定試樣時(shí)，需將所測(cè)試樣吸光度值減去0.002后再進(jìn)行計(jì)算。

5 采樣與樣品保存

樣品使用玻璃瓶采集，為防止吸附鉻離子，玻璃瓶應(yīng)用合成洗滌劑洗滌→硝酸與硫酸的混合液浸泡清洗→自來(lái)水→蒸餾水沖洗干凈，使得玻璃瓶?jī)?nèi)壁潔凈無(wú)損。由于六價(jià)鉻在酸性環(huán)境中很快被還原為三價(jià)鉻，采集時(shí)先用廣泛pH試紙測(cè)試樣品的酸堿度，再將質(zhì)量濃度為4g/L的氫氧化鈉溶液將向樣品滴加直到pH值8左右。采集后要盡快測(cè)定，如放置，不能超過(guò)24h。

6 測(cè) 定

6.1 制作校準(zhǔn)曲線

向一系列50ml比色管中本別加入0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1μg/L或5μg/L）（如經(jīng)鋅鹽沉淀分離法前處理，則應(yīng)加倍吸?。┖笥盟♂屩翗?biāo)線。加入1+1硫酸水溶液0.5ml和1+1磷酸水溶液0.5ml，搖勻后再加入2ml丙酮，搖勻，靜置5～10min后在540nm波長(zhǎng)處，用10或者30mm的比色皿，以水作為參比，測(cè)定吸光度。從測(cè)得的吸光度減去空白試驗(yàn)（除了用50ml水代替試樣外，其他同試樣完全一樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)）吸光度后，以六價(jià)鉻的量為縱坐標(biāo)，吸光度為橫坐標(biāo)的校準(zhǔn)曲線。

6.2 試樣測(cè)定

取適量（含六價(jià)鉻少于50μg）無(wú)色透明試樣，注入50ml比色管中，用蒸餾水定容后加入1+1硫酸水溶液0.5ml和1+1磷酸水溶液0.5ml，搖勻后再加入2ml顯色劑（二苯碳酰二肼0.2g溶于50ml丙酮后加水稀釋至100ml），搖勻，靜置5～10min后在540nm波長(zhǎng)處，用10或者30mm的比色皿，以水作為參比，測(cè)定吸光度，扣除空白試驗(yàn)測(cè)得吸光度，進(jìn)一步依據(jù)曲線方程回歸計(jì)算出六價(jià)鉻的量。

7 檢測(cè)中干擾因素的排除

不含懸浮物，清潔、色度較低的地表水可以直接測(cè)定，除此之外需進(jìn)行干擾物質(zhì)的排除。

7.1 濁度、色度的干擾與排除

分光光度法測(cè)定試樣時(shí)，樣品的顏色對(duì)測(cè)定有會(huì)干擾。當(dāng)樣品色淺時(shí)，使用色度校正法（和試樣測(cè)定相比，只是用2ml丙酮取代顯色劑，其他步驟都和試樣測(cè)定相同，試樣測(cè)得的吸光度需減去此色度校正吸光度后再行計(jì)算）對(duì)其進(jìn)行干擾排除。當(dāng)樣品比較混濁，色度較深時(shí)，會(huì)使一部分入射光發(fā)生散射，使測(cè)得吸光度變大，這時(shí)使用鋅鹽沉淀法對(duì)其進(jìn)行干擾排除，即：取適量樣品（含六價(jià)鉻少于100μg）于150ml燒杯中，加水至50ml。滴加氫氧化鈉溶液（將氫氧化鈉1g溶于水并稀釋至250ml），調(diào)節(jié)pH值為7～8。在不斷攪拌下將氫氧化鋅共沉淀劑少量多次滴加至溶液中使pH值為8～9。把此溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中定容。用慢速濾紙干過(guò)濾，棄去初濾液10.0～20.0ml后取其中50.0ml濾液供測(cè)定。

7.2 還原性物質(zhì)的干擾與消除

二價(jià)鐵、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等還原性物質(zhì)在酸性環(huán)境中能將樣品中的六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，干擾很大，而在堿性環(huán)境中卻不會(huì)產(chǎn)生干擾。在測(cè)定的時(shí)候使用顯色劑（Ⅱ），在pH值8～9的環(huán)境中進(jìn)行測(cè)定就能消除還原性物質(zhì)對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定的干擾。

7.3 氧化性物質(zhì)的干擾與消除

樣品中的次氯酸鹽等氧化性物質(zhì)能將二苯碳酰二肼氧化從而影響顯色，在測(cè)定時(shí)先向樣品中加入適量的尿素將次氯酸鹽還原再測(cè)即可排除干擾。

7.4 其他干擾

亞汞離子（Hg+）、汞離子（Hg2+）和六價(jià)鉬離子（Mo6+）等在酸性條件下能與二苯碳酰二肼顯色劑進(jìn)行反應(yīng)，生成物絡(luò)合物的顏色也是紫紅色，從而影響六價(jià)鉻的測(cè)定[3]，但在本方法的顯色酸度下反應(yīng)不靈敏，生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，很快顏色就會(huì)消失而自行褪色。因此，加入顯色劑二苯碳酰二肼10min后，再對(duì)水樣做吸光度測(cè)定，可消除干擾。釩含量高于4mg/L時(shí)能干擾顯色，但10min后自行褪色，此時(shí)可顯色10min后測(cè)定試樣吸光度即可排除干擾。三價(jià)鐵離子在硫酸介質(zhì)中含量超過(guò)400μg時(shí)也會(huì)與二苯碳酰二肼反應(yīng)，產(chǎn)生的黃色化合物也能干擾測(cè)定，因三價(jià)鐵能與過(guò)量磷酸反應(yīng)生成無(wú)色絡(luò)合離子Fe（HPO4）2-，測(cè)定時(shí)，用磷酸代替硫酸調(diào)節(jié)水樣的pH值即可消除三價(jià)鐵對(duì)顯色反應(yīng)的影響。

8 結(jié)束語(yǔ)

本文依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法GB7467-1987，對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定的原理、試劑、主要測(cè)定設(shè)備、采樣與樣品保存、檢測(cè)中可能會(huì)產(chǎn)生的干擾因素的排除等方面進(jìn)行闡述，希望能為水質(zhì)中六價(jià)鉻的測(cè)定數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)性能得到提升，更好的服務(wù)于環(huán)境保護(hù)，服務(wù)于人類生活。

參考文獻(xiàn)

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收稿日期：2018-8-4

作者簡(jiǎn)介：曾永發(fā)（1973-），男，工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。