摘 要：錫，金屬元素，元素符號(hào)Sn，錫是“五金”（金、銀、銅、鐵、錫）之一。早在遠(yuǎn)古時(shí)代，人們便發(fā)現(xiàn)并使用錫了，但具有工業(yè)價(jià)值的錫礦石則為數(shù)不多。評(píng)價(jià)錫礦床的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和礦床儲(chǔ)量的計(jì)算不取決于錫的絕對(duì)含量，而與錫在礦石中的存在狀態(tài)及其含量有關(guān)。由于各種錫礦石的化學(xué)成分和物理性質(zhì)的差異，對(duì)不同礦物成分的錫礦石進(jìn)行選礦和冶煉時(shí)，就要采用不同工藝流程。因此，對(duì)錫礦石進(jìn)行地質(zhì)評(píng)價(jià)和工業(yè)利用時(shí)，測(cè)定和查明礦石中不同錫礦物的分別含量。錫礦石的物相分析，就成為一項(xiàng)必不可少的工作。

關(guān)鍵詞：錫礦石；物相；礦石開(kāi)采

中圖分類號(hào)：P618.44 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1004-7344（2018）24-0334-02

前 言

錫，金屬元素，一種略帶藍(lán)色的白色光澤的低熔點(diǎn)金屬元素，在化合物內(nèi)是二價(jià)或四價(jià)，不會(huì)被空氣氧化，主要以二氧化物（錫石）和各種硫化物（例如硫錫石）的形式存在，但具有工業(yè)價(jià)值的錫礦石則為數(shù)不多。錫礦石的物相分析工作，對(duì)我們采礦、選礦有著重要意義。錫礦物存在狀態(tài)不同、晶體結(jié)構(gòu)不同、風(fēng)化程度不同。評(píng)價(jià)錫礦床的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和礦床儲(chǔ)量的計(jì)算不取決于錫的絕對(duì)含量，而與錫在礦石中的存在狀態(tài)及其含量有關(guān)，錫礦物中有好多礦物還沒(méi)有被我們開(kāi)發(fā)利用。因?yàn)橛赏辉亟M成的不同礦物，在工業(yè)處理上的難易程序和方法是不同的，所付出的經(jīng)濟(jì)代價(jià)也不相同，所以由該元素所組成的不同礦物是否能夠全部被提取和利用率的大小也不相同，這就要求我們必須準(zhǔn)確地確定由同一元素組成的不同礦物的百分含量。中國(guó)錫礦主要集中在云南、廣西、廣東、湖南、內(nèi)蒙古、江西6個(gè)省、區(qū)。而云南又主要集中在個(gè)舊，廣西集中在大廠，個(gè)舊和大廠二個(gè)地區(qū)的儲(chǔ)量就占了全國(guó)總儲(chǔ)量的40%左右。中國(guó)錫礦的另一個(gè)特點(diǎn)是以原生錫礦為主，砂錫礦居次要地位。在全國(guó)總儲(chǔ)量中，原生錫礦占80%，砂錫礦僅占16%。

1 錫及其物相分析

錫是一種銀白色金屬，具強(qiáng)光澤，相對(duì)密度為7.0，熔點(diǎn)低（230℃），硬度為3.75，質(zhì)軟延展性好。錫在地殼中含量?jī)H2×10-6～3×10-6。錫屬于親銅元素族，但在巖石圈上部又具有親氧和親硫的兩性特征。錫與硫起作用時(shí)形成兩種化合物：一硫化錫和二硫化錫，它們?cè)诟邷叵戮哂休^強(qiáng)的揮發(fā)性。錫與氧也能化合，產(chǎn)生一氧化錫和二氧化錫。雖然錫具有二價(jià)和四價(jià)兩種價(jià)態(tài)，但在自然條件下，四價(jià)化合物較為穩(wěn)定，尤其是氧化錫（SnO2），它是地殼上最穩(wěn)定的化合物之一。

自然界已知的含錫礦物有50多種，主要錫礦物大約有20多種。目前有經(jīng)濟(jì)意義的主要是錫石，其次為黃錫礦。某些礦床中，硫錫鉛礦、輝銻錫鉛礦、圓柱錫礦，有時(shí)黑硫銀錫礦、黑硼錫礦、馬來(lái)亞石、水錫石、水鎂錫礦等也可以相對(duì)富集，形成工業(yè)價(jià)值。

錫礦石的物相分析需要測(cè)定酸溶錫、酸不溶錫的含量。酸溶錫通常指水錫石、黝錫礦、易溶硅酸錫等；酸不溶錫通常指難溶硅酸錫和錫石，分離酸溶錫的溶劑主要有濃H2SO4、HCl-KClO3。由于ClO3-的氧化作用，使硫化物氧化而分解，錫以SnCl4的狀態(tài)進(jìn)入溶液。KClO3代替，其作用相同。酸不溶錫留在殘?jiān)?。酸溶錫的測(cè)定：稱取0.5000～2.000g試樣置于錐形瓶中，以水潤(rùn)濕，加入15～20mLHCl，煮漲至由硫化物分解所產(chǎn)生的H2S氣體不再逸出為止（對(duì)含硫化物較高的試樣，可相應(yīng)減少稱樣并用HCl反復(fù)處理數(shù)次）。稍冷后，加入0.1gKClO3。低溫加熱（溫度過(guò)高極易引起SnCl4揮發(fā)而損失），使硫化物慢慢分解，加熱過(guò)程中必須不斷補(bǔ)加HCl，如此連續(xù)處理至硫化物完全分解。加入20mL水，煮沸除去Cl2。過(guò)濾，用10%HCl洗滌，于濾液中測(cè)定錫。酸不溶錫的測(cè)定：將上述殘?jiān)迫敫咪X坩堝中，灰化后，加入Na2O2于750℃熔融7～10min后制成溶液測(cè)定錫。

2 含錫鐵礦物中錫的物相分析

早期，H2SO4（1+3）常用作浸取“膠態(tài)錫”的溶劑，但在某些矽卡巖型錫礦石中，用引溶劑微沸1h浸取時(shí)，褐鐵礦和鈣鐵榴石均溶解完全，其中錫常誤為“膠態(tài)錫”。對(duì)此類礦石，應(yīng)分別測(cè)定含錫褐鐵礦、含錫磁鐵礦、含錫鈣鐵榴石、粘土、含錫石英及錫石的錫含量。

2.1 含錫褐鐵礦和磁鐵礦的分離

根據(jù)HCl-NaCl-SnCl2溶液能定量地浸取褐鐵礦和磁鐵礦的方法，結(jié)合含錫的礦物作了研究，結(jié)果表明用鹽酸羥胺代替SnCl2并適當(dāng)延長(zhǎng)浸取時(shí)間，含錫褐鐵礦和磁鐵礦的浸取率分別為98.12%和100%，而鈣鐵榴石、粘土和錫石（小于10μm）的浸取率分別為1.54%、小于1%和0.35%。分離效果較好。

2.2 含錫鈣鐵榴石的分離

鈣鐵榴石系鈣鐵硅酸鹽礦物，與粘土、石英等分離，不能使用HF。試驗(yàn)表明，用H2SO4（1+3）微沸30min，鈣鐵榴石浸取率98.45%。而細(xì)粒錫石（小于10μm）和粘土的浸取率分別為0.54%和1.5%。粘土浸取率雖然稍大，便賦存于粘土礦物中錫很低，不影響分離效果。

2.3 含錫粘土和石英的分離

HF是浸取粘土和石英的良好溶劑HF沸水浴浸取1h。粘土礦物完全溶解。小于10μm的細(xì)粒錫石浸取率為0.83%。

2.4 錫石的分離

于HF浸取粘土礦物后的殘?jiān)袦y(cè)定錫石含量。這類錫礦石的常用物相分析流程如圖1所示。

3 含水錫石錫礦中錫的物相分析

用H2SO4（1+3）微沸1h浸取“膠態(tài)錫”時(shí)，含錫的易溶硅酸鹽類礦物、含錫的硫化礦物和含錫氧化礦物都能被浸取，其錫含量均計(jì)入膠態(tài)錫，而殘?jiān)须y溶硅酸鹽類礦物中的錫，則與錫石量均計(jì)入膠態(tài)錫，而殘?jiān)须y溶于硅酸鹽類礦物中的錫，則與錫石一起測(cè)定，無(wú)法將水錫石單獨(dú)分離和測(cè)定，測(cè)定結(jié)果是不真實(shí)的。為此，近年來(lái)開(kāi)展了對(duì)含水錫石錫礦中錫的物相分析方法研究。目前，主要有兩處方法。一種先浸取硫化物中錫，繼而浸取水錫石中錫，另一種方法的兩者浸取次序與前法相反。然后浸取難溶硅酸鹽中錫，于最后的殘?jiān)袦y(cè)定錫石中錫。含水錫石的錫礦石中錫的物相分析流程如圖1～2所示。

3.1 水錫石的分離

用NaOH浸取水錫石時(shí)，其浸取率隨著NaOH濃度的增大和浸取時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，60g/LNaOH溶液中浸取2h，90g/LNaOH溶液中浸取1.5h，其浸取率分別為87.01%，92.03%。硅酸鹽礦物基本不溶。黝錫礦稍有溶解，可以預(yù)先除去。用8～10mLHCl浸取45min，水錫石浸取率為99.87%，硅酸鹽礦物浸取率為0.32～7.75%，一般為5%左右。錫石和黝錫礦的浸取量比用NaOH浸取時(shí)要低。這兩種方法各有利弊，可根據(jù)分析礦物的物質(zhì)組成選擇使用。

3.2 硫化物的分離

錫的硫化物礦物種類很多，約占全部錫礦物的1/3以上。主要有黝錫礦、輝銻錫鉛礦、葉硫鉛錫礦等，還有伴生的閃鋅礦、鐵閃鋅礦、毒砂、磁黃鐵礦、黃鐵礦等硫化物，在這些硫化礦物中有時(shí)也含有微量錫，因此，硫化物的學(xué)好取劑的選擇應(yīng)使以上各礦物均能浸取完全為準(zhǔn)。

H2SO4、HCl-KClO3能浸取所有的硫化物礦物，但由于酸度大，大部分含錫硅酸鹽也溶解，使結(jié)果偏高。

選用100mL混合溶劑（含20mLH2O2-1gEDTA，1g檸檬酸8～10滴（約0.3mL）HClO4）于70℃水浴浸取1.5h，硫化物浸取完全，水錫石、硅酸鹽礦物和錫石不溶；或選用20mL混合溶劑（含5mLH2O2-1mL乳酸-0.1gEDTA）在70℃水浴上浸取30min，硫化物浸取完全，其他礦物不溶?；旌先軇┲袡幟仕岽粢种品磻?yīng)速度，乳酸對(duì)錫離子有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，EDTA對(duì)錫離子也是很好的絡(luò)合劑。因此，兩種混合溶劑均可使硫化物分離。

3.3 含錫硅酸鹽礦物的分離

錫在硅酸鹽礦物中呈類質(zhì)同象存在。常用的硅酸鹽礦物的溶劑，有HF-H2SO4，HF-HNO3。試驗(yàn)表明，含錫硅酸鹽礦物在兩種溶劑中溶解完全，錫石不溶。錫石浸取率與粒度有關(guān)，錫石粒度越細(xì)，其浸取率有所增加。如用HF-H2SO4處理時(shí)，錫石粒度小于0.074mm時(shí)，浸取率這0.083%，小于0.032mm時(shí)，浸取率可達(dá)0.6%。并且，不同地區(qū)的錫石浸取率亦有差異。一般選用0.074mm粒度。

3.4 錫石的分離

于HF-H2SO處理后的殘?jiān)袦y(cè)定錫石含量。

4 合成硫化亞錫中錫的物相分析

4.1 方法概述

合成硫化亞錫中錫的物相分析，要求測(cè)定金屬錫、SnS、SnS2、SnO2的含量。其物相分析流程如圖4所示。

4.2 分析步驟

（1）金屬錫的測(cè)定

稱取0.1000～0.2000g試樣置于錐形瓶中，加50mL70g/LNH4Fe（SO4）2-10g/L草酸溶液，振蕩1h，過(guò)濾，洗滌，于濾液中測(cè)定錫。

（2）SnS的測(cè)定

于上面殘?jiān)?，通入CO2趕走氧氣，加入預(yù)先以無(wú)砷鋅粒處理過(guò)的HCl，繼續(xù)通入小量CO2趕走H2S，在低溫電爐上加熱，保持熱而不沸，人分解到無(wú)小氣泡，冷卻。加入淀粉，立即用KIO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Sn（Ⅱ）。

（3）SnS2的測(cè)定

別稱取0.1000～0.2000g試樣置于錐形瓶中，加入HCl-KClO3于低溫電爐上分解，過(guò)濾、洗滌，于濾液中測(cè)定金屬錫、SnS和SnS2的合量上，然后減去金屬錫和SnS的含量。

5 結(jié) 語(yǔ)

總而言之，通過(guò)廣大物相分析工作者多年的實(shí)踐，認(rèn)為只要我們掌握了各類方法的特點(diǎn)和利弊，便可以根據(jù)待測(cè)試樣的具體情況，制定合適的分析方法，并獲得可靠的分析結(jié)果。

參考文獻(xiàn)

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收稿日期：2018-7-21

作者簡(jiǎn)介：羅紅衛(wèi)（1975-），女，廣西都安人，助理工程師，大專，主要從事化學(xué)分析檢驗(yàn)方面的工作。