摘 要：針對地質(zhì)巖石中金屬元素測定分析具有的重要意義，本文從樣品采集入手，在明確采集要求和方法的基礎(chǔ)上，提出可適用于多種待測金屬元素的測定方法，以此為提高地質(zhì)巖石的綜合測定水平提供可靠依據(jù)。

關(guān)鍵詞：地質(zhì)巖石；樣品采集；金屬元素測定；測定方法

中圖分類號：P585 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1004-7344（2018）24-0192-02

地質(zhì)巖石的金屬元素種類、含量測定是區(qū)域成礦地質(zhì)條件分析和找礦方向確定的重要手段之一。然而，由于不同金屬元素有不同的適用分析測定方法，這對實際的測定分析工作提出了很高要求，應(yīng)根據(jù)待測金屬元素特性采取正確方法。

1 地質(zhì)巖石樣品采集

1.1 一般要求

樣品采集在整個試驗分析過程中具有重要意義，為確保分析結(jié)果真實可靠，在采集過程中必須滿足以下要求：

（1）采集的樣品必須是能代表一類物質(zhì)的，其平均組成要和同批物質(zhì)相一致。

（2）以樣品性質(zhì)為依據(jù)，結(jié)合試驗方法及要求確定采集數(shù)量和使用的方法。

（3）采用合理的方式對樣品進行儲存和運輸，避免樣品的待測組分存在形態(tài)及含量在此過程中發(fā)生變化，影響試驗結(jié)果。

（4）避免污染。

1.2 巖石樣本采集

相比于水樣，巖石樣本均勻性很差，對采樣有特殊要求，而且難度較大。此外，巖石樣本采集還存在一定主觀性，工作人員自身經(jīng)驗、理論知識水平等都會對最終的采樣質(zhì)量造成影響。通常要以試驗?zāi)康臑橐罁?jù)選擇適合的樣本采集方法，不同的試驗?zāi)康膶?yīng)不同的樣本采集要求，需要引起足夠的重視[1]。

在采集巖石樣品時，應(yīng)做到以下幾點：

（1）應(yīng)采集新鮮的樣品，但不包括對風(fēng)化和蝕變進行研究時使用的樣品，保證樣品純凈，不能有脈體和包體等雜質(zhì)混入。

（2）在沒有特殊要求的情況下，一份巖石樣品的重量為2kg。但粗粒和不均勻的要增至5kg。此外，在樣品采集點，應(yīng)取薄片實施對比分析。

（3）大多采集露頭相同的5小塊巖石，組合成一個完整巖石樣品。

1.3 樣品粉碎制備

很多分析方法都取少量樣品實施分析，在這種情況下，要想使只有幾克甚至幾毫克的樣品具備代表全樣的特性，應(yīng)確保待測元素在樣品當(dāng)中均勻分布，這往往要通過樣品研磨實現(xiàn)。樣品粉碎制備流程如圖1所示。1.4 樣品預(yù)處理

經(jīng)過圖1的流程得到符合要求的樣品后，還要進行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，它能起到以下作用：

（1）使樣品的被測組分進一步濃縮，降低檢測限。

（2）去除對試驗測定無益的基體和干擾物。

（3）依靠衍生化等一系列反應(yīng)，將被測元素（物質(zhì)）轉(zhuǎn)化成具有最高測定靈敏度的元素（物質(zhì)），也可以轉(zhuǎn)化成能與干擾組份進行分離的元素（物質(zhì)），以此達(dá)到提高靈敏度的作用。

（4）進一步縮減樣品，使其更易于儲存和運輸，保持在穩(wěn)定狀態(tài)，避免受時空影響[2]。

（5）為分析和測試系統(tǒng)提供保護，防止儀器性能受到影響，延長使用壽命。

2 樣品金屬元素測定分析方法及應(yīng)用

2.1 電感耦合等離子體-質(zhì)譜法

該方法是目前準(zhǔn)確度最高的元素測定與分析方法之一，此外還具有以下優(yōu)點：不會受到物理因素及化學(xué)因素的影響、不會受到分析方法及樣品基體的干擾、在元素形態(tài)分析中同樣適用，然而，它也存在一些缺點，如無法對單同位素進行分析、測定之前需要實施預(yù)分析、系統(tǒng)價格昂貴等，測試系統(tǒng)如圖2所示[3]。

（1）試劑

采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜法對地質(zhì)巖石樣品進行試驗分析時，需采用以下幾種試劑：過氧化鈉、氫氧化鈉溶液、硝酸溶液和超純水。金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)滿足國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，濃度確定為100mg/L，分成以下三組：第一組，稀土元素，總計15種；第二組，金屬元素，總計9種；第三組，鋯等元素，總計4種。

（2）試驗步驟

①配制濃度滿足要求的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)樣品試驗具體要求，在標(biāo)準(zhǔn)溶液中添加樣品，混合攪拌，以得到1.0mg/L待測混合液；②采用濃度為5%的硝酸溶液對混合液進行稀釋，依次制備0.1mg/L、0.01mg/L和0.001mg/L的待測混合液；③稱取0.1g樣品放入坩堝，再加入過氧化鈉1.0g攪拌均勻；④加熱坩堝到700℃，使混合物熔融，15min后自然冷卻，并倒入燒杯；⑤在燒杯中倒入適量熱水，均勻攪拌使混合物充分溶解，放置12h以上后過濾；⑥使用濃度為2%的氫氧化鈉溶液反復(fù)清洗濾除物；⑦定容后采用測試系統(tǒng)自動分析，得出結(jié)果。

2.2 絡(luò)合滴定法

該方法是建立在絡(luò)合反應(yīng)基礎(chǔ)上的以滴定為主要手段的分析方法。它大多將氨羧絡(luò)合劑作為首選滴定劑，這種試劑對大部分金屬都有良好絡(luò)合能力[4]。針對不同的待測金屬元素，可從以下幾種選用適宜的滴定測定方法。

（1）直接滴定法

它是最常用也是最基本的絡(luò)合滴定方法。先將樣品處理成溶液，并對溶液酸度進行調(diào)節(jié)，添加適量指示劑，采用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，再根據(jù)所用標(biāo)準(zhǔn)溶液總體積，對樣品中的被測組分實際含量進行計算。該方法的采用，需要滿足以下前提條件：

①滿足單一離子可準(zhǔn)確滴定的前提條件；②指示劑應(yīng)有可敏銳變色的指示重點，而且不能受到離子封閉。部分離子沒有敏銳指示劑，如Ba和Sr等，所以不宜采用該方法；③離子不會沉淀與水解，如有必要，可通過添加其它絡(luò)合劑有效防止。

該方法的適用離子如表1所示。

（2）返滴定法

對于無法滿足以上直接進行滴定的條件的離子，可借助返滴定的方法進行測定。該方法是指先將樣品處理成溶液，并對溶液酸度進行調(diào)節(jié)，添加過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用其它標(biāo)準(zhǔn)溶液對過量EDTA進行返滴定，計算二者差值，此值即為加入的EDTA已經(jīng)和離子相結(jié)合的總量，從而推算待測離子含量。采用該方法進行返滴定的離子，其穩(wěn)定性要與EDTA有良好的適應(yīng)性。除了要有良好穩(wěn)定性確保滴定結(jié)果精度，還不能比EDTA更加穩(wěn)定，這是因為它可從EDTA當(dāng)中置換部分待測離子，導(dǎo)致測定結(jié)果出現(xiàn)偏差。

（3）間接滴定法

部分金屬離子，包括鉭、鋰、鉀等，因無法與EDTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，或在絡(luò)合后生成的物質(zhì)難以穩(wěn)定，不宜進行絡(luò)合滴定，此時可通過間接滴定來完成元素測定。以PO4測定為例進行說明，在試驗條件下，可通過對PO4的沉淀生成MgNH4PO4，對其進行過濾，使沉淀完全溶解，將溶液的pH調(diào)節(jié)到10，將鉻黑T作為滴定指示劑，向溶液中添加DETA對溶解了的沉淀當(dāng)中的鎂進行滴定，最后根據(jù)鎂含量推算磷含量。

2.3 穩(wěn)健統(tǒng)計

為提高異常數(shù)據(jù)獲得穩(wěn)健性，一般采用以下兩個途徑：①設(shè)計并使用一種可以發(fā)現(xiàn)異常值的有效方法，并將異常值剔除。這也是現(xiàn)階段在數(shù)理統(tǒng)計領(lǐng)域的主要課題之一，已經(jīng)有很多成果；②設(shè)計一種方法，降低個別數(shù)據(jù)對最終結(jié)果造成的影響，比如使用最小二乘法對參數(shù)估計進行求取時，主要按照的是盡可能降低偏差平方和的基本原則，這使得如果存在某些偏差較大的異常數(shù)據(jù)，則都會直接影響最終結(jié)果，所以以最小二乘法為基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計通常穩(wěn)健性很差，而按照絕對偏差和達(dá)到最小的新原則，則能實現(xiàn)對其穩(wěn)健性的有效改善[5]。基于此，提出以下測定方法：首先確定統(tǒng)計參數(shù)，主要包括中位數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)四分位間距、極值、穩(wěn)健變異參數(shù)和結(jié)果。以上參數(shù)的測定均為對各方向及范圍數(shù)據(jù)表征離散度的綜合估計。穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)是指一種基于上述統(tǒng)計參數(shù)的數(shù)據(jù)處理方法，其計算公式為：Z=（X-中位數(shù)）/標(biāo)準(zhǔn)四分位間距。當(dāng)Z處于-2～+2區(qū)間內(nèi)時，說明結(jié)果理想；當(dāng)Z處于2～3區(qū)間內(nèi)時，說明需要對結(jié)果進行考慮；而當(dāng)Z在3以上時，說明結(jié)果為離群值，不具參考價值。

3 結(jié)束語

總而言之，在實際工作中可用于地質(zhì)巖石樣品金屬元素測定分析的方法還有很多，而且不同分析方法都有其獨有的特點和優(yōu)劣勢，需要從樣品采集環(huán)節(jié)入手，根據(jù)樣品條件和待測金屬元素特點采取適宜的測定方法，以此保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，避免產(chǎn)生較大偏差。

參考文獻(xiàn)

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[3]張建東，邵擁軍，石山大三.PIXE方法在地質(zhì)樣品測定中實驗流程的開發(fā)和評價[J].中國有色金屬學(xué)報，2013（09）：2693～2703.

[4]戴夢寧，宗春蕾，袁洪林.高Rb/Sr巖石樣品中Sr同位素多接收等離子體質(zhì)譜分析校正方法研究[J].巖礦測試，2012（01）：95～102.

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收稿日期：2018-7-14