戴 宸，黃梓杰，高 翔，陳 煜

(蘇州大學(xué)能源學(xué)院，江蘇蘇州 215006)

1 研究背景

數(shù)十年來(lái)，由于對(duì)緊湊型，重量輕，功能強(qiáng)大的便攜式電子設(shè)備的需求不斷增長(zhǎng)，開(kāi)發(fā)研制小型安全型鈉、鋰離子電池已成為研究的熱點(diǎn)。二氧化錫(SnO2)作為一種具有寬帶隙(Eg=3.6eV)的n型半導(dǎo)體材料,由于具有與鋰可逆形成合金的能力,被認(rèn)為是應(yīng)用于鈉、鋰離子電池負(fù)極的優(yōu)良候選材料[1-2]。 基于該鈉離子電池負(fù)極二氧化錫活性材料在充放電是有兩個(gè)主要的電化學(xué)過(guò)程。

SnO2+4Na++4e-?Sn+2Na2O

(1)

Sn+xNa++xe-?NaxSn(0

(2)

第一反應(yīng)是不可逆的或只是部分可逆的，代表金屬Sn和Na2O基質(zhì)的形成。第二反應(yīng)代表可逆的合金化過(guò)程，錫和鈉之間的合金化導(dǎo)致。[3]在長(zhǎng)期的充放電循環(huán)中，純二氧化錫作為負(fù)極材料的電池容量的循環(huán)穩(wěn)定性能很差，這主要是合金化和脫合金過(guò)程中的嚴(yán)重的體積膨脹造成的。[4-5]也就是所謂的粉碎問(wèn)題，將會(huì)導(dǎo)致相鄰斷裂顆粒之間的電接觸，進(jìn)而導(dǎo)致充放電循環(huán)周期內(nèi)容量大幅下降。[6]為了解決SnO2的粉碎問(wèn)題，我們采用了納米級(jí)SnO2來(lái)減小充放電循環(huán)過(guò)程中體積的變化。然而，由于SnO2納米顆粒的表面能量高而傾向于聚集，在幾個(gè)反應(yīng)循環(huán)后，它們的納米尺寸優(yōu)勢(shì)也會(huì)喪失。[7]針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，我們想出了構(gòu)造復(fù)雜的SnO2結(jié)構(gòu)，如空心球，空心球體材料通常具有較大尺寸，從幾百納米到幾微米，不容易聚集。然而，SnO2空心球結(jié)構(gòu)對(duì)于電極性能的改善十分有限，因?yàn)闆](méi)有支撐基體的SnO2中空結(jié)構(gòu)相對(duì)脆弱，在反應(yīng)循環(huán)中容易被破壞。[8]所以，我們希望能夠通過(guò)一種連續(xù)的基質(zhì)層來(lái)涂覆SnO2中空結(jié)構(gòu)，以保持SnO2中空結(jié)構(gòu)的完整。[9]在許多基質(zhì)材料中，碳具有靈活性、良好的導(dǎo)電性和在電極應(yīng)用上的兼容性，成為最受歡迎的一種材料。[10-11]因此，SnO2/C復(fù)合空心結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與制作在過(guò)去的幾年中引起了很多關(guān)注。理想的SnO2/C中空結(jié)構(gòu)應(yīng)由SnO2納米顆粒構(gòu)成，并封裝連續(xù)的薄碳層。在這種結(jié)構(gòu)中，由于SnO2納米顆粒的中空結(jié)構(gòu)以及存在于SnO2納米顆粒之間的空隙，可以大大減輕充放電循環(huán)中SnO2的粉碎問(wèn)題，而連續(xù)碳層能夠改善電子電導(dǎo)率并保持整個(gè)結(jié)構(gòu)完整性。這些納米級(jí)中空結(jié)構(gòu)的材料，我們認(rèn)為會(huì)有較高的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。簡(jiǎn)言之，就是首先在聚苯乙烯(PS)模板上沉積一層SnO2納米顆粒和另一碳薄層，通過(guò)隨后的碳化和模板去除工藝獲得SnO2@C復(fù)合空心球。在這項(xiàng)工作中，與碳、二氧化硅等其他硬質(zhì)模板相比，作為硬膜版的PS納米球更易于合成，在附著SnO2和碳層后也更容易去除。[12-13]

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、4-氰基戊酸(ABCVA)、五水合四氯化錫、葡萄糖、苯乙烯、乙醇、碳酸氫鈉、抗壞血酸、甲苯

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 聚苯乙烯球(本文簡(jiǎn)稱PS)的合成

采用分散聚合法制備單分散PVP改性PS球：在三頸燒瓶中加入375mgPVP，100mgABCvA，2.5g去離子水，2.5ml苯乙烯和14.5ml乙醇并用磁力攪拌器攪拌。在室溫下鼓入氮?dú)獬浞謹(jǐn)嚢?0分鐘后停止通入氮?dú)?，然后加熱?0℃，保持1.5小時(shí)。再加入1ml苯乙烯和14.5ml乙醇，在70℃的溫度下使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行6小時(shí)。最后將制備好的PS球用乙醇洗滌3次并通過(guò)離心的方法收集。最終的產(chǎn)品是以與原產(chǎn)物體積比的4倍分散在乙醇溶液中，用作儲(chǔ)備溶液。

2.2.2 二氧化錫包覆聚苯乙烯球(本文簡(jiǎn)稱PS@SnO2)的合成

在水熱釜內(nèi)膽中加入 0.047g五水合四氯化錫， 0.045g氫氧化鈉，PS溶液，溶于30ml乙醇中，充分?jǐn)嚢?0min，加入0.018g抗壞血酸，繼續(xù)攪拌10min，放入150℃的水熱烘箱中水熱處理6小時(shí)。

2.2.3 碳包覆二氧化錫空心球(本文簡(jiǎn)稱SnO2@C)的合成

向在50毫升水熱釜內(nèi)膽中加入6mL PS@SnO2溶液，17mL H2O和1.8g葡萄糖，充分?jǐn)嚢?，?80℃的水熱烘箱中處理3小時(shí)。自然冷卻后，溶液呈深褐色。用乙醇、去離子水洗滌并用離心機(jī)收集棕褐色沉淀物。將該沉淀物在50℃下干燥24小時(shí)后，放入管式爐中在惰性氣氛500℃下碳化1小時(shí)。最后，通過(guò)甲苯溶解剩余的PS核后，獲得SnO2@C空心球。

2.3 表征

通過(guò)使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查形態(tài)。 使用浸涂碳涂覆的銅網(wǎng)格，在室溫下干燥來(lái)制備樣品。 通過(guò)X射線衍射(XRD)分析來(lái)表征樣品的晶相。

2.4 電化學(xué)測(cè)量

將SnO2@C作為負(fù)極活性物質(zhì)，分別以乙炔黑、PVDF為導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，銅箔作為集流體，裝配一組鈉離子半電池?；钚圆牧吓c導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑質(zhì)量比為7∶2∶1。實(shí)驗(yàn)室組裝的鈉離子電池均為紐扣半電池，所用電解液為NaClO(高氯酸鈉)溶液。組裝用的手套箱是純Ar氣的環(huán)境，手套箱內(nèi)水和氧氣的含量均小于0.1ppm。

利用藍(lán)電系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。設(shè)立三種不同的電流密度，分別為100mA·g-1、200mA·g-1和500 mA·g-1，以便研究不同電流密度下電池的電化學(xué)性能。

3 結(jié)果與討論

方案1說(shuō)明了合成SnO2@C復(fù)合空心球的主要實(shí)驗(yàn)步驟。簡(jiǎn)言之，首先合成聚苯乙烯(PS)珠作為硬模板。PVP作為表面活性劑加入，以形成具有良好控制的球形形貌的PS球。PVP的兩性親合性質(zhì)使它們能夠在親水性溶劑乙醇中形成膠束。然后將疏水性苯乙烯單體捕獲在這些膠束內(nèi)。在70℃的聚合過(guò)程中，可以形成PS微球。然后用水熱法二氧化錫納米顆粒注入到PS微球上，形成PS@SnO2核-殼復(fù)合微球。另一層葡萄糖衍生的富碳多糖(本文簡(jiǎn)稱GCP)隨后通過(guò)水熱法沉積到PS@SnO2球上，形成PS@SnO2@GCP復(fù)合球。然后，在氬氣氣氛下對(duì)合成的PS@SnO2@GCP小球進(jìn)行炭化。在這個(gè)過(guò)程之后，PS球部分被去除。通過(guò)將產(chǎn)物溶解在甲苯中1小時(shí)，剩余的PS球完全去除，得到SnO2@C空心球的最終產(chǎn)品。

方案1 SnO2@ C空心球形成過(guò)程示意圖Scheme 1 Schematic illustration of the formationprocedure of SnO2@C hollow particles

圖1 (a)(b)PS的SEM圖,(c)(d)PS@SnO2的SEM圖Fig.1 SEM of (a)(b)PS,(c)(d)PS@SnO2

Fig.1(a-d)分別顯示PS微球、PS@SnO2復(fù)合微球。如Fig.1(a)(b)所示，所制備的PS球是單分散的，平均尺寸約為500納米。這些PVP改性的PS球直接用作SnO2沉積的硬模板，而不需要任何額外的表面改性。在乙醇的環(huán)境中的通過(guò)簡(jiǎn)單水熱反應(yīng)在PS球上進(jìn)行SnO2沉積。由于五水合四氯化錫具有可控的水解反應(yīng)速率，故選擇其作為SnO2沉積的前驅(qū)體。通過(guò)調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)腛H-，在PS顆粒上獲得了納米SnO2顆粒和均勻的涂層(Fig.1(c)(d))。SnO2納米粒子與PS微球之間的吸引力是氫鍵。然后用葡萄糖水熱處理得到的PS@SnO2球。在高溫高壓釜環(huán)境中，葡萄糖分子經(jīng)過(guò)聚合、縮合和芳構(gòu)化過(guò)程，在PS@SnO2球表面上形成光滑的富碳固體層[14]。

圖2 (a)(b)SnO2@C的SEM圖,(c)SnO2@C 的TEM圖. (d)Sn元素映射圖像,(e)O元素映射圖像,(f)C元素映射圖像.Fig.2 (a)(b) SEM of SnO2@C,(c) TEM of SnO2@C,(d)elemental mapping of Sn,(e)elemental mapping of O,(f)elemental mapping of C.

Fig.2(a)(b)顯示了SnO2@C空心球最終產(chǎn)品的SEM圖像，觀察到在完全去除PS球后，最終產(chǎn)品的球形形貌保持得較好。最終產(chǎn)物的平均粒徑在500 nm左右。空心球的表面不光滑，顯示出內(nèi)部SnO2顆粒的輪廓。這是由于在碳化過(guò)程中發(fā)生氧官能團(tuán)(即羥基/酚基、羰基或羧基)去除的表面GCP層收縮造成的。[14]Fig.2(c)是單個(gè)SnO2@C球的TEM圖像，由其我們可以看到明顯的空心球形結(jié)構(gòu)，并在空心球殼上觀察到較為均勻的氧化錫顆粒存在，其平均納米粒徑較小。 Fig.2(d-f)是(a)SnO2@C對(duì)應(yīng)的Sn、O和C元素分布圖，由其我們可以清晰地看到Sn, O和C元素的分布情況，所得材料含較多的碳元素和一定量的錫氧元素，且都分布均勻，表明二氧化錫表明被碳完整包覆。

圖3 SnO2@C 空心球XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of SnO2@C hollow spheres

合成后的SnO2@C的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線衍射(XRD)進(jìn)一步確定空心球結(jié)構(gòu)(Fig.3)?？梢詫?duì)應(yīng)所有識(shí)別的峰至四方SnO2(JCPDS卡號(hào)41-1445)?？梢杂^察到峰值以低強(qiáng)度擴(kuò)大，代表體積小SnO2納米顆粒。此外，XRD數(shù)據(jù)證實(shí)碳化過(guò)程在500℃左右沒(méi)有引起碳熱還原反應(yīng)將SnO2還原為Sn。

在鈉離子電池負(fù)極應(yīng)用中，碳涂層是優(yōu)化SnO2空心球性能的關(guān)鍵步驟。除了作為SnO2納米顆粒之間的有效電子導(dǎo)體外，碳涂層還能夠限制SnO2納米顆粒的內(nèi)部活性，從而阻止其整體結(jié)構(gòu)因?yàn)椴煌暾扑槌伤槠?/p>

分析SnO2@C空心球的電化學(xué)性能。Fig.4(a)顯示了在3V-5mV的電位范圍里0.05mV·s-1的掃描速率下首個(gè)循環(huán)的循環(huán)伏安圖(CV)。通常，CV曲線與文獻(xiàn)中對(duì)于二氧化錫負(fù)極材料的曲線一致，SnO2@C空心球的循環(huán)伏安圖如上顯示，電壓范圍從0.05V到3V，掃描速度為0.05mV/s。圖中，曲線在0.5V-0.8V的明顯斜率可以歸因于SEI膜的產(chǎn)生以及SnO2與鈉離子在循環(huán)中的不可逆反應(yīng)所生成的NaxSn合金，特別是在1.29V和0.62V的兩個(gè)峰可以分別對(duì)應(yīng)于鈉離子的脫嵌，形成Sn和NaxSn。 在1.16 V的氧化峰對(duì)應(yīng)于鈉離子的嵌入。[3]

Fig.4 (b)所示，SnO2@C空心球的充放電循環(huán)性能在3V和5mV之間以100mA·g-1、200mA·g-1和500 mA·g-1三種不同的掃描速率進(jìn)行50次循環(huán)的評(píng)估。其中具有的巨大的不可逆轉(zhuǎn)的能力是歸因于SnO2的不可逆還原，固體電解質(zhì)界面(SEI)的形成和電解質(zhì)的分解。如Fig.4 (c)所示，首圈放電容量最高，為524.4mAh·g-1，在緊接著的充電過(guò)程的容量為466.3mAh·g-1，虧損了11%,這是由于形成了SEI膜。第二圈和第五十圈放電容量分別519.2mAh·g-1和393.9mAh·g-1，而對(duì)應(yīng)的充電容量分別為476.3mAh·g-1和385.4mAh·g-1，可以得到較高的庫(kù)倫效率，分別為92%和98%。據(jù)已有研究數(shù)據(jù)表明，純錫在以銅為集流體作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)循環(huán)性能很差，以0.1C充放電過(guò)程中，容量急劇下降，在第10個(gè)循環(huán)容量?jī)H為98 mAh·g-1。[15]而SnO2@C空心球材料作為鈉離子電池，其從第二個(gè)循環(huán)開(kāi)始，電極的可逆性得到明顯改善。在前20個(gè)循環(huán)中逐漸衰減后，容量穩(wěn)定在約420 mAh·g-1。這種穩(wěn)定的循環(huán)性能是由通過(guò)水熱法獲得的具有良好調(diào)節(jié)體積能力的納米級(jí)活性SnO2相來(lái)實(shí)現(xiàn)的。中心空隙空間和碳涂層對(duì)體積變化調(diào)節(jié)也對(duì)此有顯著影響，同時(shí)也增強(qiáng)了電子傳導(dǎo)性和結(jié)構(gòu)完整性。還在500 mA·g-1的掃描速率下測(cè)試了相同的SnO2@C負(fù)極。由于掃描速度較高，與100mA·g-1的掃描速率相比，所得容量(300mAh·g-1)較低。

圖4 (a)0.05mV·s-1的掃速下SnO2@C空心球的循環(huán)伏安曲線 (b)不同電流密度SnO2@C空心球的循環(huán)性能曲線(c)電流密度為100 mA·g-1的第一、二和五十圈的充放電曲線Fig.4 (a)Cyclic voltammograms for SnO2@C hollowspheres showing the first cycle between 3V and 5mV at a scan rate of 0.05mV·s-1.(b)Discharge and charge capacity(sodium storage) vs. cycle number between 3V and 5mV.(c)Charge-discharge voltage profiles for the 1st, 2nd, and 50th cycles at a current density of 100 mA·g-1

4 總結(jié)

通過(guò)模板法、水熱法和碳化法制備了SnO2@C空心球。所獲得的SnO2@C結(jié)構(gòu)結(jié)合了高性能鈉離子電池負(fù)極的理想特征：納米活性二氧化錫顆粒、導(dǎo)電碳基體和容納應(yīng)變的空隙中心空間。此外，與SnO2空心球制備的負(fù)極相比，采用碳包覆層后，負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)完整性和循環(huán)性能都大大提高。對(duì)于所制備的復(fù)合空心球，在50次循環(huán)后，以100mA·g-1的掃描速率獲得了大約500mAh·g-1的穩(wěn)定容量。因此，SnO2@C空心球可以作為未來(lái)鈉離子高性能負(fù)極材料。

5 致謝

感謝“蘇州大學(xué)大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科研基金項(xiàng)目”活動(dòng)提供的平臺(tái)以及資金支持。