李曉俠，吳凱卓，王 美，尚曉鋒

(朝陽光達(dá)化工有限公司，遼寧 朝陽 122000)

1 引言

隨著電動汽車?yán)m(xù)航里程的增加以及國家補(bǔ)貼的逐漸退出，對動力電池的能量密度要求越來越高，而從市場角度看，國內(nèi)動力電池路線曾以磷酸鐵鋰為主，磷酸鐵鋰雖然安全性高，但其能量密度偏低，而新能源汽車要求有更長的續(xù)航里程。這就促使鋰離子電池正極材料從最初的LiFePO4、LiMn2O4、鎳錳鈷(配比1∶1∶1)三元材料逐漸向高鎳含量的NCM 811，甚至向NCA材料過渡，材料的形貌也從二次顆粒向大單晶顆粒過渡，從而提高了能量密度。因此長期來看，具有高比能量密度、長循環(huán)壽命、高電壓等特性的正極材料將逐漸成為重點(diǎn)的研究對象。

2 高電壓鋰離子電池正極材料簡介

2.1 鈷酸鋰[LiCoO2]

LiCoO2自1990年第一次作為鋰電池正極材料投入市場以來，一直作為重要的正極材料發(fā)展并應(yīng)用至今。交替的鋰層和鈷層分布于氧層的兩側(cè)，形成有八面體的立方堆積結(jié)構(gòu)，如圖1所示。這種立體結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了適宜的二維隧道，使得鋰離子能夠自由的嵌入遷出[1]。其理論容量為274mAh/g，實(shí)際容量為150mAh/g左右。該正極材料的主要優(yōu)點(diǎn)為：工作電壓較高、有穩(wěn)定的充放電平臺，導(dǎo)電率高，倍率性能好，比能量高，生產(chǎn)工業(yè)設(shè)備成本較低等。主要缺點(diǎn)為：價格昂貴，防過充能力差，循環(huán)性能不佳。

圖1 LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[2]Fig.1 Structure diagram of LiCoO2

2.2 錳酸鋰[LiMn2O4]

尖晶石型的LiMn2O4屬于Fd3m空間群，Mn占據(jù)八面體的(16d)位置，Li占據(jù)四面體的(8a)位置，O占據(jù)(32e)位置。晶體中的[Mn2O4]骨架是一個有利于Li+擴(kuò)散的三維網(wǎng)格，Li+能夠在層間快速嵌入和脫嵌[3]。其理論容量為148mAh/g，實(shí)際容量可達(dá)100mAh/g左右，標(biāo)準(zhǔn)單體錳酸鋰電池電壓是3.7V，最高充電電壓為4.3V，最低放電電壓為2V。該材料的主要優(yōu)點(diǎn)為：錳資源相對豐富、價格低廉，安全性能高，制備工藝簡單。缺點(diǎn)是：該材料與電解質(zhì)的相容性不好，在深度充放電時，容易發(fā)生晶格畸變，造成電池容量迅速衰減[4-5]，而且LiMn2O4也存在較高工作溫度下的溶解問題。

圖2 尖晶石LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[6]Fig.2 Crystal structure of spinel LiMn2O4

2.3 鎳錳酸鋰[LiNi0.5Mn1.5O4]

LiNi0.5Mn1.5O4具有兩種不一樣的結(jié)構(gòu)，有序的和無序的尖晶石結(jié)構(gòu)[7]。有序尖晶石結(jié)構(gòu)屬于P4332空間群，Li+占據(jù)著晶體的位置(8c)，Ni2+占據(jù)著位置(4a)，Mn3+占據(jù)著位置(12d)，O2-占據(jù)著(8c)和(24c)(圖a)。無序尖晶石結(jié)構(gòu)屬于Fd3m空間群，Li+占據(jù)著四面體的位置(8a)，Mn3+和Ni2+無序的占據(jù)著八面體的節(jié)點(diǎn)位置(16d)，O2-則占據(jù)著(32e)(圖b)，鋰離子在這個三維結(jié)構(gòu)中反復(fù)嵌入和脫嵌[8]。尖晶石型鎳錳酸鋰是通過在尖晶石型錳酸鋰中摻雜鎳改性后形成的，與錳酸鋰一樣具有三維鋰離子[9]通道，理論容量為146.7mAh/g，與錳酸鋰的差不多，但電壓平臺為4.7V左右，且高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性良好。無序型尖晶石比有序型尖晶石具有更高的電子電導(dǎo)率，這與有序結(jié)構(gòu)的尖晶石缺少M(fèi)n3+有關(guān)[10]，因此，無序尖晶石更適合在大倍率下充放電。

圖3 兩種尖晶石 LiNi0.5Mn1.5O4的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[11]Fig.3 Crystal structure of two spinel LiNi0.5Mn1.5O4

2.4 磷酸釩鋰[Li3V2(PO4)3]

Li3V2(PO4)3具有單斜和菱方兩種結(jié)構(gòu)，人們研究較多的單斜結(jié)構(gòu)具有更好的鋰離子脫嵌性能。圖4為單斜Li3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)示意圖。PO4四面體和VO6八面體通過共用氧原子組成三維立體結(jié)構(gòu)。每6個PO4四面體包圍一個VO6八面體，同時每個PO4四面體周圍有4個VO6八面體，形成Li3V2(PO4)3三維骨架結(jié)構(gòu)[12]，鋰離子存在于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空穴處。單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3磷酸釩鋰化合物，具有高倍率充放電性能和能量密度，同時有更高的放電電壓(3.6 V，4.1 V )，兼具了鈷酸鋰和磷酸鐵鋰的優(yōu)點(diǎn)，克服了上述兩者的缺點(diǎn)，Li3V2(PO4)3被認(rèn)為是比LiCoO2更好的正極材料[13]。但是釩材料價格昂貴、前驅(qū)體提煉工藝難度大[14]，能耗高，而且材料合成過程和電池被丟棄后會產(chǎn)生有毒物質(zhì)，造成環(huán)境污染。

圖4 單斜Li3V2(PO4)3的結(jié)構(gòu)示意圖[15]Fig.4 Structure diagram of Li3V2(PO4)3

2.5 鎳鈷錳三元材料

Li(Ni，Co，Mn)O2屬于六方晶系，是α-NaFeO2型層狀鹽結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)如圖5所示，每個過渡金屬由6個氧原子包圍形成MO6八面體，鋰離子嵌入在過渡金屬層中，充放電過程中，鋰離子在其中嵌入和遷出[16]。三元材料具有成本低、容量大、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。三元材料隨著Ni-Co-Mn三種元素比例的變化顯示出不同的性能，衍生出了多種正極材料， 根據(jù)Ni，Co，Mn的比例，分別簡稱為NCM 111，523，622，811。NCM 111材料中Co為+3價，Ni為+2價，Mn為+4價，在充放電過程中+4價的Mn不變價，在材料中起著穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，充電過程中Ni2+會被氧化成Ni4+，保持了材料的高容量特性。NCM6 22、811等材料中Co為+3價，Ni為+2/+3價，Mn為+4價。充放電過程中，Ni2+/3+、Co3+發(fā)生氧化，Mn4+不發(fā)生變化，在材料中起著穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。充電電壓低于4.4V時，主要是Ni2+/3+參與電化學(xué)反應(yīng)，形成Ni4+，在更高電壓下，Co3+被氧化物Co4+[17]。

NCM 111三元材料具有能量、倍率、循環(huán)性和安全性等優(yōu)勢，但其首次充放電效率低，放電電壓平臺較低。NCM 523型具有較高的比容量和熱穩(wěn)定性，且工藝成熟性，材料穩(wěn)定性在不斷提升，是目前用量最大的三元材料。NCM 622型三元材料中， Ni含量達(dá)到60%，該材料的鋰電池能量密度高于NCM 523型，最大克容量可達(dá)到180mAh，加工性能良好。NCM 811型材料因?yàn)镹i含量更高、Co含量低，因而具備高容量、低價格等優(yōu)勢，但很難做到具有NCM 111一樣的穩(wěn)定性，且這種材料對制作電池的工藝環(huán)境要求苛刻，同時需要有與之匹配的高電壓電解液，因此其制造加工工藝成為了當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

圖5 鎳鈷錳三元材料的結(jié)構(gòu)示意圖[18]Fig.5 Structure diagram of Li(Ni，Co，Mn)O2

2.6 富鋰錳基固溶體材料

富鋰錳基固溶體正極材料用xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2，其中M為過渡金屬(Mn、Ni、Co等)。該材料由Li2MnO3和LiMO2兩種復(fù)合材料構(gòu)成?？稍?.0V-4.8V放電，比容量可達(dá)到300mAh/g，能量密度可達(dá)900wh/kg。富鋰正極材料在充放電過程中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的充放電容量，但其粒徑較大，Li+在脫欠過程中的擴(kuò)散路徑較長[19]，首次循環(huán)不可逆容量高，倍率性能差。針對上述問題，研究人員通過表面修飾、相摻雜和顆粒納米化等[20]技術(shù)來提高其電化學(xué)性能。富鋰錳正極材料展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，是下一代高容量鋰離子電池所需的重要正極材料，但對于市場化應(yīng)用，還需要進(jìn)行深入的研究。

2.7 磷酸鐵錳鋰材料[LiFe1-xMnxPO4]

不同錳含量的磷酸鐵錳鋰與磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)相同，均是橄欖石結(jié)構(gòu)，磷酸鐵錳鋰是一個穩(wěn)定的二元體系固溶體，其中Mn3+越多體系越不穩(wěn)定[21]。磷酸錳鋰?yán)碚摫热萘繛?71mAh/g，能量密度為701Wh/kg，放電平臺4.1V，遠(yuǎn)高于磷酸鐵鋰的3.4V，且低溫放電性能比磷酸鐵鋰更有優(yōu)勢，加上鐵、錳資源價格比較低，規(guī)?；a(chǎn)后可以大大降低正極材料成本，已成為廣大鋰電池材料研究者關(guān)注的焦點(diǎn)[22]。但現(xiàn)有工藝和技術(shù)并未找到鐵錳的最佳比例，未做出穩(wěn)定的、性能好的磷酸鐵錳鋰，因此其仍將是人類一段時間內(nèi)研究的熱點(diǎn)。

2.8 鎳鈷鋁三元材料

鎳鈷鋁三元材料LiNixCo1-x-yAlyO2(簡稱NCA正極材料)，與LiCoO2相似，同樣具有層狀結(jié)構(gòu)，其典型的組成成分為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，平臺電壓為3.7V，比容量可達(dá)185mAh/g[23]。NCA正極材料有可逆比容量高，材料成本低等優(yōu)點(diǎn)，同時因?yàn)殇X(Al)的摻雜增加了材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，是目前商業(yè)化材料研究的最熱點(diǎn)材料之一。但因材料制備技術(shù)難度大、生產(chǎn)設(shè)備要求特殊、材料生產(chǎn)成本高、電池設(shè)計和制造難度較高，目前國內(nèi)電池生產(chǎn)廠家多數(shù)處于跟蹤研究探索階段，距離工業(yè)化應(yīng)用還有一定距離。

3 展望

現(xiàn)有高電壓鋰離子電池正極材料具有電壓平臺高，安全，電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在循環(huán)性能差，材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)?，F(xiàn)已采用的顆粒納米化、摻雜、包覆和不同電極材料之間的復(fù)合等方法雖然在一定程度上能夠改善正極材料的電化學(xué)性能，但電極材料充放電過程的機(jī)理研究及充放電過程中電極材料結(jié)構(gòu)變化的研究進(jìn)行的還較少，因此尋找電壓高、能量密度高、循環(huán)性能好的正極電極材料，仍將是鋰電行業(yè)研究的重點(diǎn)。