李建軍，謝 蔚，余海洋，朋許杰，但宏兵，梁權(quán)威，朱 昊

(安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

煤泥水等高濁度礦物污水具有黏土含量大、濁度高等特點，很難實現(xiàn)快速澄清[1-4]。高泥化煤泥水的煤泥含量更多、灰分更高、顆粒粒度更細[5]，實現(xiàn)高效澄清處理的難度更大。但如果不能將煤泥水妥善處理并實現(xiàn)循環(huán)利用，則會帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染和煤炭資源浪費。煤泥水難處理的主要原因是其中的黏土顆粒荷負電[6-7]，在靜電斥力作用下，顆粒保持排斥狀態(tài)而難以凝聚長大；同時，黏土顆粒具有很強的親水性，其表面易形成水化膜[8]，進而阻礙顆粒與絮凝劑分子結(jié)合，對絮團形成具有嚴(yán)重的負面作用；此外，如果煤泥絮團僅依靠重力沉降，則沉降動力不足，難以取得良好的沉降效果。

傳統(tǒng)的煤泥水處理手段主要是通過投加絮凝劑來壓縮顆粒表面的雙電層，促使煤泥水內(nèi)的固體顆粒凝聚長大，進而加速絮團沉降[9-10]。由于不同選煤廠的煤泥水性質(zhì)差異較大，濃縮澄清工藝不同，很難確定統(tǒng)一的藥劑制度，煤泥水尤其是高泥化煤泥水的處理效果難以保證[5]。磁絮凝沉降是一種通過向煤泥水內(nèi)添加磁種和絮凝劑，在吸附架橋作用下，懸浮顆粒與磁性顆粒結(jié)合形成磁性絮團，最后在外部磁場作用下，實現(xiàn)煤泥顆粒與水快速分離的新技術(shù)。該技術(shù)具有占地面積小、處理效率高、尾泥含水率低等優(yōu)勢，在煤泥水處理中有著廣闊的應(yīng)用前景[11]。呂玉庭等[12]的研究說明：在磁場強度為0.25 T、磁種(磁鐵礦粉)用量為0.36 g/L、PAM 用量為29 g/t的條件下，顆粒沉降速度和上清液濁度分別為10.44 mm/s 和33.71 NTU，達到最佳狀態(tài)。由于納米Fe3O4合成工藝比較復(fù)雜，且其保存條件要求較高，加之磁鐵礦粉價格比較昂貴[13-14]，因此尋找一種理想的磁種材料顯得十分必要。

粉煤灰是燃煤電廠排放的固體廢棄物，不但來源廣泛，而且價格低廉，且粉煤灰中含有2%～18%的磁性微珠[15]。粉煤灰磁珠的密度大、飽和磁化強度高，如果采用其作為磁種，不但可以克服納米磁種和磁鐵礦粉的自身缺陷，而且能夠?qū)崿F(xiàn)粉煤灰的高附加值利用，還有助于減輕環(huán)境負擔(dān)。但由于粉煤灰磁珠的粒徑一般在10～110 μm之間，顆粒粒度組成較粗，難以與煤泥顆粒在絮凝劑作用下形成穩(wěn)定絮團。為此，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的高嶺土污水為研究對象，采用球磨后的粉煤灰磁珠、陰離子型聚丙烯酰胺(PAM)、無水氯化鈣(CaCl2)設(shè)計磁絮凝沉降試驗，并探索磁場強度、磁種用量和磁種粒徑三個因素對磁絮凝沉降效果的影響，以確定最佳試驗條件。

1 試驗部分

1.1 材料和儀器

試驗材料有粉煤灰磁珠，粒徑為2.60 μm的高嶺土，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的PAM溶液，物質(zhì)的量濃度為1 mol/L的CaCl2溶液，自制去離子水。其中，粉煤灰磁珠來自新疆華電高昌熱電有限公司，PAM的分子量為300萬，CaCl2為分析純。

試驗儀器主要有JP203P型分析天平(測量量程為100 g，測量精度為0.001 g)和YP-B10002型電子天平(測量量程為100 g，測量精度為0.001 g)，用于稱量粉煤灰磁珠和高嶺土；XGB04型行星式球磨機(轉(zhuǎn)速在0～600 r/min之間，入料粒度<10 mm，出料粒度>0.1 μm)，用于研磨粉煤灰磁珠；SALD-7101型激光粒度分析儀(測量范圍在0.01～300 μm之間)，用于測量球磨處理后的粉煤灰磁珠和高嶺土顆粒的粒徑；UV-2600型紫外可見分光光度計(波長范圍在190～1 100 nm之間，透射比測量范圍在0～200%之間)，用于檢測高嶺土污水的上清液透光率；Colloidal Dynamics-Zeta電位分析儀(電導(dǎo)率測量范圍在0～5 S/m之間，測量精度為±200 mV)，用于檢測顆粒表面的Zeta電位。

1.2 試驗方案

(1)粉煤灰磁珠的預(yù)處理。采用行星式球磨機對粉煤灰磁珠進行球磨處理，以減小磁珠的粒徑，所得產(chǎn)品即為球磨磁珠。設(shè)置球磨機轉(zhuǎn)速為250 r/min，通過控制球磨時間獲得不同粒徑的磁珠，經(jīng)真空干燥后備用。

(2)高嶺土污水的配制。采用電子天平稱取20 g高嶺土，再注入500 mL去離子水，攪拌均勻后就得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的高嶺土污水。采用激光粒度分析儀測量球磨磁珠和高嶺土顆粒的粒徑，并繪制粒徑分布曲線。

(3)高嶺土污水的混凝沉降試驗。在進行磁絮凝沉降試驗前，先分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的PAM溶液和物質(zhì)的量為1 mol/L的CaCl2溶液作為絮凝劑和凝聚劑，對高嶺土污水進行混凝沉降試驗。試驗結(jié)果表明：PAM用量與高嶺土顆粒沉降速度呈正相關(guān)關(guān)系，即沉降速度隨PAM用量的增加而增大；當(dāng)PAM用量超過0.035 g/L時，繼續(xù)添加PAM，高嶺土顆粒的沉降速度基本不變。結(jié)合上清液透光率等指標(biāo)考慮，PAM的最佳用量為0.035 g/L。為有效評價高嶺土污水的磁絮凝沉降效果，后續(xù)試驗中PAM用量為0.035 g/L。CaCl2用量對高嶺土顆粒的沉降速度和尾泥高度均沒有顯著影響，但對污水上清液透光率有著顯著影響，因此后續(xù)試驗中CaCl2用量為0.003 mol/L。

(4)高嶺土污水的磁絮凝沉降試驗。將CaCl2溶液加到配置好的高嶺土污水中，電動攪拌2 min；轉(zhuǎn)移到100 mL的量筒內(nèi)，加入適量磁種；將量筒加蓋后上下顛倒5次，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的PAM溶液，再上下顛倒5次；將量筒置于磁場中進行磁絮凝沉降試驗，并觀察試驗現(xiàn)象。

1.3 評價指標(biāo)

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，以磁絮團的沉降速度、尾泥高度和上清液透光率作為評價指標(biāo)，探究磁場強度、磁種用量和磁種粒徑對高嶺土污水磁絮凝沉降的影響規(guī)律，并繪制相關(guān)曲線。上清液透光率采用紫外可見分光光度計直接測量，磁絮團的沉降速度v、上清液透光率T計算式為：

T=10-kbc，

式中：h0為高嶺土污水液面的初始高度；h為t時刻尾泥與上清液界面的高度；t為沉降時間；k為比例常數(shù)；b為液層厚度；c為高嶺土污水的濃度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 球磨磁珠和高嶺土顆粒的粒徑分布

采用激光粒度儀測量的球磨磁珠和高嶺土顆粒的粒徑分布如圖1所示。

圖1 球磨磁珠和高嶺土顆粒的粒徑分布

由圖1(a)可知：隨著球磨時間的延長，球磨磁珠的粒徑逐漸減小。粉煤灰磁珠的d50為44.99 μm，球磨4 h后球磨磁珠的d50在10～11 μm之間。由圖1(b)可知：高嶺土顆粒中粒徑<2.30 μm的占比為50%，粒徑<4 μm的占比為75%，顆粒粒徑均<10 μm。此外，由于高嶺土樣品中的細粒物含量較高，溶于水后泥化程度高，故高嶺土污水很難依靠自身重力實現(xiàn)快速自然沉降。

2.2 磁場強度對磁絮凝沉降效果的影響

由于此次研究采用的磁系中的磁場梯度為定值，故僅需考慮磁場強度變化對磁絮凝沉降效果的影響。磁場強度對高嶺土污水的磁絮凝沉降效果的影響規(guī)律如圖2所示。

圖2 磁場強度對高嶺土污水的磁絮凝沉降效果的影響規(guī)律

由圖2(a)可知：在磁場強度增加后，磁絮團的沉降速度顯著提高。在磁場強度從147 mT增加到214 mT的過程中，磁絮團的沉降速度逐漸增加；當(dāng)磁場強度大于159 mT后，其沉降速度增量減少；繼續(xù)增加磁場強度，其沉降速度增加不明顯。由圖2(b)可知：最終尾泥高度隨磁場強度的增加而降低，上清液透光率隨磁場強度的增加而增加，在磁場強度達到196 mT后穩(wěn)定在93%左右。這說明磁場強度對高嶺土污水的磁絮凝沉降效果和澄清效果均有重要影響。結(jié)合磁絮團的沉降速度、上清液透光率、最終尾泥高度考慮，試驗中的最佳磁場強度為196 mT。

2.3 磁種用量對磁絮凝沉降效果的影響

磁種用量對磁絮凝沉降效果影響較大，故有必要對其影響規(guī)律進行深入探索。磁種用量對高嶺土污水的磁絮凝沉降效果的影響規(guī)律如圖3所示。由圖3(a)可知：不添加磁種時磁絮團沉降很慢，加入磁種后尾泥高度明顯降低；當(dāng)磁種用量分別為0、1、2、3、4 g時，沉降5 min時的尾泥高度分別為19.87、15.63、8.71、8.04、7.59 cm。由圖3(b)可知：磁種用量對上清液透光率具有顯著影響，當(dāng)磁種用量在0～2 g之間時，上清液透光率明顯增大，曲線幾乎變成直線；當(dāng)磁種用量大于2 g后，曲線變化趨于平穩(wěn)。磁種用量對最終尾泥高度也有影響，加入磁種后最終尾泥高度曲線呈明顯的下降趨勢；當(dāng)磁種用量在0～2 g之間時，最終尾泥高度的下降速率接近2.675 cm/s；當(dāng)磁種用量大于2 g后，最終尾泥高度幾乎沒有變化。結(jié)合磁絮團的沉降速度、上清液透光率、最終尾泥高度分析，試驗中磁種的最佳用量為2 g。

圖3 磁種用量對高嶺土污水的磁絮凝沉降效果的影響規(guī)律

磁種對高嶺土顆粒沉降速度的影響是因為其表面荷負電，而在一定pH值條件下磁種表面荷正電，由于靜電引力作用，高嶺土顆粒吸附在磁種表面，并形成大的粒團。PAM分子通過吸附、架橋和卷掃等作用，與高嶺土顆粒和磁種作用，進而形成磁絮團。在磁場作用下，磁絮團加速沉降。磁種用量越多，磁絮凝效果越強，磁絮團沉降速度越快，上清液透光率越高，高嶺土污水澄清效果越好。

2.4 磁種粒徑對磁凝聚沉降效果的影響

為了研究磁種粒徑對高嶺土污水的磁絮凝沉降效果的影響規(guī)律，分別采用原磁珠和球磨磁珠進行磁絮凝沉降試驗，結(jié)果如圖4所示。

圖4 磁種粒徑對磁絮凝沉降效果的影響規(guī)律

(1)由圖4(a)可知： 在高嶺土污水中加入原磁珠后，磁絮團沉降緩慢，上清液透光率小；隨著磁珠粒徑的減小，高嶺土顆粒的沉降速度增加，但沉降速度增量減?。划?dāng)磁珠粒徑小于11.08 μm后，磁絮團的沉降速度增加不明顯，因此判定磁種的最佳粒徑在10～11 μm之間。由圖4(b)可知：隨著磁珠粒徑的減小，高嶺土污水的澄清效果顯著提高，在磁珠粒徑為10.66 μm時，最終尾泥高度為3.50 cm，上清液透光率為89%。因此，試驗中磁珠的最佳粒徑為10.66 μm。

(2)磁種粒徑越大，磁絮凝沉降效果越差，這是因為粗粒磁種加入高嶺土污水后，磁種沉降速度快，大部分顆粒來不及與PAM形成磁絮團就直接沉到底部，導(dǎo)致絮團整體磁性很弱，且磁性分布不均勻。當(dāng)磁種粒徑減小后，磁種沉降速度減小，在磁種用量相同時顆粒數(shù)量更多，與PAM接觸的機會增加，故其可以與PAM形成均勻的磁絮團，能夠提高磁絮凝沉降效果。

通過分別采用原磁珠(粒徑為44.99 μm)、球磨磁珠(粒徑為10.66 μm)作為磁種時的高嶺土污水沉降效果(圖5)可以看出：原磁珠在尾泥中分布很不均勻，主要聚集在量筒兩側(cè)的磁極附近，這說明磁珠未能與高嶺土顆粒形成均勻的磁絮團；在磁珠受到磁力作用時，對絮團并沒有影響，故尾泥沉降速度慢，且含水率較高。而球磨磁珠在尾泥中均勻分布，因此尾泥沉降速度快，且含水率大幅下降。

圖5 加入不同磁種時的高嶺土污水沉降效果

3 磁絮團受力和磁絮凝機理

3.1 磁絮團受力

在磁種存在與不存在兩種情況下，高嶺土污水中的絮團受力不同，因此對兩種情況下的顆粒受力分別進行分析。為簡化計算，在受力分析過程中，假定絮團為規(guī)則球體。

(1)當(dāng)高嶺土污水中不存在磁種時，高嶺土絮團做自由沉降運動，其所受合力為F，計算式為：

F=F1-F2-F3，

式中：F1為高嶺土絮團所受的重力；F2為高嶺土絮團所受的浮力；F3為高嶺土絮團自由沉降時所受的阻力。

根據(jù)計算式可得：

F3=3πηvd，

式中：m為高嶺土絮團的質(zhì)量；δ為高嶺土絮團的密度；ρ為高嶺土污水的密度；g為重力加速度；d為高嶺土絮團的半徑；v為高嶺土絮團的自由沉降速度；η為流體粘度系數(shù)。

因此，高嶺土絮團自由沉降時的沉降速度為：

式中：V為高嶺土絮團的體積。

(2)當(dāng)高嶺土污水中存在磁種時，由于磁場力方向豎直向下，其所受合力F的計算式為：

F=F4+F1-F2-F3，

F4=μ0kVHgradH，

(1)

式中：F4為高嶺土絮團所受的磁力；μ0為真空磁導(dǎo)率；k為絮團的體積磁化率；H為外磁場強度；gradH為磁場梯度。

在這種情況下，高嶺土絮團的沉降速度v′為：

(2)

對比式(1)和式(2)可以發(fā)現(xiàn)，v′>v，說明在磁場作用下，高嶺土絮團的沉降速度要快的多。

3.2 磁絮凝機理

假設(shè)試驗中的磁場強度為8×104A/m，磁場梯度為6.40×105A/m2，磁珠的體積磁化率為0.054 cm3/g，則磁絮團所受的磁力為3.50×103N/kg，該數(shù)值遠遠大于重力加速度。在一般梯度磁場作用下，磁絮團所受的重力與磁力不在一個數(shù)量級，即在磁場作用下磁絮團的沉降動力大大提高，故v′遠遠大于v。因此，在外部磁場作用下，當(dāng)高嶺土顆粒與磁珠結(jié)合后，其沉降速度遠遠大于自由沉降速度。

由于尾泥中均勻分布著一定數(shù)量的磁種，在梯度磁場作用下，尾泥受到磁力擠壓，其中的自由水被排出，故尾泥體積顯著減小。由于粉煤灰磁珠以富鐵氧化物為主，其表面Zeta電位在中性環(huán)境及與其相近環(huán)境中顯弱正電[16-17]，因此可以吸附部分懸浮的高嶺土微粒，這是上清液透光率增加的原因。

4 結(jié)論

(1)高嶺土顆粒中粒徑<2.30 μm的占比為50%，粒徑<4 μm的占比為75%，由于其中的細粒物含量較高，溶于水后泥化程度高，高嶺土顆粒很難依靠自身重力實現(xiàn)快速自然沉降。

(2)在PAM用量為0.035 g/L、CaCl2用量為0.003 mol/L、磁場強度為196 mT、磁種粒徑為10.66 μm、磁種用量為2 g的條件下，高嶺土污水的磁絮凝沉降效果最佳，磁絮團沉降速率為2.675 cm/s，尾泥高度為2.95 cm，上清液透光率達到93%。

(3)在外部磁場作用下，高嶺土絮團的沉降動力大大提高，高嶺土污水的處理效率得到提高。由于該煤泥水處理方法沉降動力強、所用磁種來源廣泛、價格低廉，具有廣泛的應(yīng)用前景。