李麗霞

(衡水學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河北 衡水 053000)

0 前言

熱塑性塑料PP是目前應(yīng)用最為廣泛的塑料之一，合成方法簡單，且具有原料來源豐富、價(jià)格低廉、以及良好的物理力學(xué)性能與加工性能，成為了塑料產(chǎn)量增長最快的品種之一，其產(chǎn)量在五大通用塑料中占第三位，廣泛應(yīng)用在建筑、裝飾、工業(yè)生產(chǎn)等方面[1]，但PP易燃，在溫度較高時(shí)易發(fā)生降解，耐熱性能較差。自碳納米(CNT)管被發(fā)現(xiàn)以來，它優(yōu)異的物理力學(xué)性能、電學(xué)性能以及優(yōu)良的耐熱性能使其在聚合物復(fù)合材料方面擁有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值[2-3]，而且碳納米管的結(jié)構(gòu)與PP的分子鏈結(jié)構(gòu)相似，分子尺寸在同一數(shù)量級上，所以能與PP較好地混合在一起，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，從而可以制備出性能優(yōu)良的PP/碳納米管復(fù)合材料。當(dāng)前耐熱性的研究是PP/碳納米管復(fù)合材料的一個(gè)研究熱點(diǎn)，現(xiàn)已有較多報(bào)道[4-6]，但是有關(guān)其熱降解機(jī)理及其熱壽命的研究鮮有報(bào)道。本研究采用熔融共混法制備出PP/MWCNTs復(fù)合材料，利用熱重法研究其熱降解機(jī)理，并探討了MWCNTs對PP熱壽命的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP,T30s，中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司；

MWCNTs，內(nèi)徑5～10 nm，外徑10～30 nm，長10～30 μm，羥基含量2.48 %，純度>90 % ，蘇州碳豐科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥開煉機(jī),X(S)K-160，無錫市創(chuàng)成橡膠有限公司；

平板硫化機(jī),XLB-D350×350，青島華天鑫工貿(mào)有限公司；

熱重分析儀(TG)，TGA4000,美國PerkinElmer公司;

萬能制樣機(jī)，WZY-240，承德益和檢測設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，QuantabFEG250，美國FEI公司。

1.3 樣品制備

將干燥后的MWCNTs分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、0.5 %、1 %、1.5 %、2 %、2.5 %(樣品編號依次記作1#、2#、3#、4#、5#、6#)加入到 PP粒料中，充分混勻后加入到180 ℃雙輥開煉機(jī)中進(jìn)行混煉，混煉完之后在平板硫化儀上壓片，溫度設(shè)為185 ℃，最后用萬能制樣機(jī)裁出測試標(biāo)準(zhǔn)試樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

TG分析：取約5 mg樣品，氮?dú)鈿夥?，設(shè)置氣體流量為20 mL/min，升溫速率(β)為10、15、20、25 ℃/min，由50 ℃升溫到600 ℃，記錄樣品的TG和DTG曲線;

SEM分析：試樣經(jīng)沖擊斷裂和表面噴金后觀察其斷面形貌，加速電壓為8 kV。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 PP/MWCNTs復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖1為PP/MWCNTs復(fù)合材料在不同β下的TG曲線和DTG曲線。如圖所示，復(fù)合材料有一個(gè)失重階段，DTG曲線中對應(yīng)于一個(gè)失重峰，說明復(fù)合材料的熱降解主要是由PP本身主鏈斷裂造成的。隨著升溫速率的升高，復(fù)合材料的起始失重溫度(T0)和最大熱失重速率溫度(Tm)向高溫區(qū)移動(dòng)，這主要是因?yàn)樯郎厮俾瘦^低時(shí)，隨著溫度的升高，熱量在基體中能較好的傳遞，測得的溫度與實(shí)際樣品的溫度基本相符，但當(dāng)升溫速率較大時(shí)，熱量在復(fù)合材料中不能很好的傳遞，造成熱滯后，使得TG曲線向高溫區(qū)移動(dòng)。

β/℃·min-1:1—10 2—15 3—20 4—25(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖1 不同β時(shí)4#樣品的TG與DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of sample 4# under different β

表1為升溫速率為10 ℃/min時(shí)復(fù)合材料的TG參數(shù)，由表中數(shù)據(jù)可知，隨著MWCNTs含量的增加，復(fù)合材料的T0和Tm均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)MWCNTs含量為1.5 %時(shí)，復(fù)合材料的T0和Tm較純PP分別提高了48.6 ℃和9.1 ℃，終止降解溫度(Tp)也有一定程度的提高，說明MWCNTs可顯著提高PP的耐熱性能。

表1 PP/MWCNTs復(fù)合材料的TG 參數(shù)Tab.1 TG parameters of PP/MWCNTs composites

2.2 熱降解機(jī)理

本研究利用熱分析動(dòng)力學(xué)法對非等溫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以此推斷復(fù)合材料的熱降解反應(yīng)機(jī)理，將微分法和積分法相結(jié)合的方法應(yīng)用較為廣泛，常見的固相分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的微分和積分形式f(α)和g(α)[7]如表2所示。本研究采用的微分和積分計(jì)算方法為Achar法[8]和Coats-Redfern法[9]，基本方程如式(1)和(2)所列。

Achar法:

(1)

Coats-Redfern法:

(2)

式中α——轉(zhuǎn)化率， %

A——指前因子

E——表觀活化能，kJ/mol

R——理想氣體常數(shù)，R取值為8.314 J/(mol·K)

T——反應(yīng)溫度， ℃

β——升溫速率， ℃/min

B——常數(shù)

表2 固相分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)Tab.2 Solid phase decomposition mechanism function

對復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥障碌腡G和DTG曲線進(jìn)行分析，將上表中各個(gè)機(jī)理函數(shù)代入到(1)式和(2)式中，以ln[(dα/dT)/f(α)]和ln[g(α)/T2]對1/T作圖，并對曲線進(jìn)行線性回歸，求得各個(gè)固相分解機(jī)理所對應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)E、A等，對比分析所得數(shù)據(jù)來判斷復(fù)合材料的熱降解機(jī)理。一般判斷最適合機(jī)理函數(shù)的依據(jù)為：用微分法和積分法計(jì)算的參數(shù)結(jié)果應(yīng)盡量一致，且線性相關(guān)系數(shù)均要大于 0.98[7]。采用上述方法計(jì)算了各樣品的動(dòng)力學(xué)參數(shù)E、A，其中4#樣品的熱分析動(dòng)力學(xué)結(jié)果如表3所示。

對樣品1#和4#在氮?dú)夥諊械膭?dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行篩選，篩選結(jié)果如下表4所示。由篩選結(jié)果可知PP/MWCNTs復(fù)合材料的熱降解機(jī)理為一級擴(kuò)散反應(yīng)，這說明該復(fù)合材料的熱降解速率受擴(kuò)散過程控制。PP作為一種聚烯烴類聚合物，其熱降解一般是按照自由基連鎖反應(yīng)進(jìn)行的，PP的熱降解屬于一級降解機(jī)理[10]，在氮?dú)庵屑働P的TG和DTG曲線同復(fù)合材料一樣，表現(xiàn)為一個(gè)失重階段，降解主要是由其主鏈的斷裂引起的，分子量不斷降低，最終降解生成6或7個(gè)左右的小分子鏈片段，隨著氮?dú)鈹U(kuò)散出去，受擴(kuò)散速率控制。而添加MWCNTs后，由于MWCNTs特殊的長管狀結(jié)構(gòu)，在基體中與PP分子鏈相互纏結(jié)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖2所示，一定程度上限制了PP分子鏈的運(yùn)動(dòng)，在復(fù)合材料受熱時(shí)起到了骨架作用[11]，有效阻隔了氣體的擴(kuò)散逸出，從而提高了PP的熱穩(wěn)定性。

表4 PP/MWCNTs復(fù)合材料熱分析動(dòng)力學(xué)篩選結(jié)果Tab.4 Thermal analysis kinetics screening results of PP/MWCNTs composites

圖2 4#樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of sample 4#

2.3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)與熱壽命分析

Kissinger法[12]為最大熱失重速率法，通過這種方法可求得降解反應(yīng)活化能E、指前因子A，還可以進(jìn)一步求出反應(yīng)級數(shù)n。其基本經(jīng)驗(yàn)式如下式(3)：

(3)

式中Tm——最大失重速率下的絕對溫度，K

以ln(β/Tm2)對1/Tm作圖，從得到的直線斜率和截距中可求得E和A；根據(jù)Kissinger法經(jīng)驗(yàn)方程得到熱降解反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)與最大熱失重速率時(shí)的轉(zhuǎn)化率αmax之間的關(guān)系式為[13]：

1-αmax=1.062×n1/(1-n)

(4)

根據(jù)最大反應(yīng)速率下的αmax即可求得反應(yīng)級數(shù)n。ln(β/Tm2)-1/Tm關(guān)系如圖3所示，動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果列于表5。由表5可以明顯地看出，添加MWCNTs后復(fù)合材料的活化能明顯升高，且呈現(xiàn)先升高后下降變化趨勢，4#樣品的熱降解活化能最大，為263.87 kJ/mol，較純PP的提高了78.19 kJ/mol。

MWCNTs 含量%：1—0 2—0.5 3—1 4—1.5 5—2 6—2.5圖3 Kissinger法ln(β/Tm2)與1/Tm 關(guān)系曲線Fig. 3 ln(β/Tm2) and 1/Tm relationship by Kissinger method

樣品編號E/kJ·mol-1lnAnr1#185.6829.681.170.982 32#201.3334.111.220.972 43#258.2636.391.300.970 64#263.8737.061.240.980 95#235.0935.311.230.994 16#213.0135.931.320.941 8

聚合物材料熱壽命的對數(shù)與使用溫度的倒數(shù)成正比，即Dakin方程[14]，如式(5)所示：

(5)

式中τ——壽命，min

T——使用的絕對溫度,K

a、b——常數(shù)

對比此動(dòng)力學(xué)表達(dá)式(Dakin方程)，對Kissinger基本經(jīng)驗(yàn)方程進(jìn)行積分得[15]：

n≠1時(shí),

(6)

以樣品熱失重率為50 %時(shí)作為復(fù)合材料的熱壽命終點(diǎn)，將Kissinger法求得的E、A和n代入式(6)，求得各樣品的熱壽命方程見式(7)～(12)，數(shù)據(jù)列于表6，從表中數(shù)據(jù)可知：隨著溫度的升高，PP/MWCNTs復(fù)合材料的熱壽命不斷縮短。添加碳納米管后，復(fù)合材料的熱壽命顯著提高，同一溫度下，隨著碳納米管含量的增加，復(fù)合材料的熱壽命先增大后減小，在含量為1.5 %時(shí)達(dá)到最大，這與復(fù)合材料活化能的變化趨勢相吻合，證明利用Kissinger法求解材料的熱壽命方法可靠。MWCNTs能提高PP熱壽命的原因同前述。

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

表6 PP/MWCNTs復(fù)合材料不同溫度下的熱壽命 min

3 結(jié)論

(1)復(fù)合材料TG曲線均表現(xiàn)為一個(gè)失重階段，MWCNTs含量為1.5 %時(shí)起始失重溫度和最大熱失重速率溫度Tm都達(dá)到最大值，較純PP分別提高了48.6 ℃和9.1 ℃，終止降解溫度也有一定程度的提高，說明MWCNTs的添加可顯著提高PP的耐熱性能；

(2)利用Coats法、Achar法求得復(fù)合材料的熱降解機(jī)理為一級擴(kuò)散反應(yīng)；

(3)隨著溫度的升高，PP/MWCNTs復(fù)合材料的熱壽命不斷縮短，添加碳納米管后，復(fù)合材料的熱壽命顯著提高，同一溫度下，隨著MWCNTs含量的增加，復(fù)合材料的熱壽命先增大后減小，在含量為1.5 %達(dá)到最大，這與復(fù)合材料活化能的變化趨勢相吻合，證明利用Kissinger法求解PP/MWCNTs復(fù)合材料的熱壽命方法可靠。