于 翔，王晨宇，王亞飛，王志楠，任昆侖

(河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州 450007)

0 前言

近年來(lái)，隨著環(huán)境污染的加劇，納米半導(dǎo)體光催化技術(shù)越來(lái)越受到業(yè)界的重視，且快速發(fā)展。其中納米TiO2半導(dǎo)體材料在處理水中污染物和凈化空氣等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如具有光催化活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)、成本低、降解無(wú)選擇性、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)[1]，受到越來(lái)越多的應(yīng)用和發(fā)展。其光催化的機(jī)理是：納米半導(dǎo)體粒子的能帶一般由低能的價(jià)帶和高能的導(dǎo)帶構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在著禁帶，當(dāng)納米粒子吸收紫外光后價(jià)帶中的電子被激發(fā)并移動(dòng)到未占據(jù)的導(dǎo)帶并在價(jià)帶中產(chǎn)生正電子空位而在導(dǎo)帶底部產(chǎn)生大量光生電子，光生電子和空穴具有強(qiáng)還原性和氧化性，能夠使有機(jī)污染物降解[2]。但納米TiO2是一種寬禁帶的半導(dǎo)體，電子和空穴容易復(fù)合使光催化效率降低。有文獻(xiàn)[3]報(bào)道，將納米TiO2與石墨烯進(jìn)行雜化能提高納米TiO2的光催化降解能力。石墨烯作為一種二維平面結(jié)構(gòu)的碳納米材料，具有較好的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能、導(dǎo)電性能等，是制備納米級(jí)復(fù)合材料理想的分散相[4]。聚酰胺6(PA6)作為載體，具有良好的力學(xué)、耐磨、耐化學(xué)腐蝕、易加工等性能，被廣泛應(yīng)用在汽車、機(jī)械、電子等領(lǐng)域[5-6]。目前，光催化技術(shù)正處在理論研究階段，光催化材料的實(shí)際加工應(yīng)用也很少。本文采用機(jī)械共混的方法制備PA6/TiO2-GO復(fù)合材料，同時(shí)研究了不同納米TiO2用量對(duì)PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的熱學(xué)性能、力學(xué)性能、光催化性能等的影響，以期望探究出光催化性能優(yōu)良的PA6/TiO2-GO復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6粒料，B3EG6 ，德國(guó)巴斯夫公司；

納米TiO2，銳鈦型，山西西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；

氧化石墨烯，UG -S10，蘇州優(yōu)鋯納米材料有限公司；

亞甲基藍(lán)，分析純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；

乙醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，SJZS-10BA-2，武漢市瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

微型注射機(jī)，SZS-20，武漢市漢陽(yáng)區(qū)瑞鳴塑料機(jī)械制造公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國(guó)TA公司；

電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，YG065，萊州市電子儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，QUANTA 250，捷克FEI公司；

真空干燥箱，DZF-6020，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

可見(jiàn)分光光度計(jì)，722S，上海菁華科技儀器有限公司；

高壓反應(yīng)釜，F(xiàn)CF-50，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

廣東第二師范學(xué)院的李季教授說(shuō)，聚焦關(guān)注點(diǎn)才能有效解決問(wèn)題，關(guān)注什么就會(huì)收獲什么。對(duì)學(xué)生共性問(wèn)題和學(xué)段規(guī)律性問(wèn)題的持續(xù)關(guān)注，就如同挖一口深井，只要一挖到底，一定會(huì)挖到清泉，受益無(wú)窮。

氙燈，PLS-SXE300，北京泊菲科技有限公司。

1.3 樣品制備

PA6粉料制備：將PA6粒料加入到乙醇和水混合溶劑中(V乙醇∶V水= 7∶ 3) ,在高壓反應(yīng)釜內(nèi)攪拌，反應(yīng)釜的溫度從室溫(25 ℃)升溫至150 ℃，然后降至到室溫得到懸浮液，經(jīng)抽濾、干燥、過(guò)篩得到PA6粉料，PA6粉料粒度為80～180 μm；

PA6粉料在真空干燥箱95 ℃干燥20 h，然后采用機(jī)械共混的方法制備不同納米TiO2含量的PA6/TiO2-GO復(fù)合材料，其中納米TiO2的含量分別為0、5 %、10 %、15 %、20 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)；設(shè)置GO的添加量為PA6的0.005 %，按比例稱量好TiO2、GO和PA6后混和均勻后，用雙螺桿擠出機(jī)將混合物進(jìn)一步混合均勻，利用微型注射機(jī)制備成60 mm×5 mm×2 mm標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：稱取5 mg左右的樣品放入坩堝中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，樣品以10 ℃/min的升溫速率從20 ℃升溫至250 ℃，再以10 ℃/min的降溫速率從250 ℃降溫至20 ℃，再以10 ℃/min的升溫速率升溫至250 ℃，氮?dú)鈿怏w流量為50 mL/min；

拉伸性能按GB/T 1040—1992測(cè)試，拉伸速率為20 mm/min；

SEM分析：樣品在真空條件下進(jìn)行噴金處理后，然后進(jìn)行掃描，觀察其形貌特征；

光催化性能測(cè)試：采用納米TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)溶液來(lái)探究納米TiO2的光催化性能，配置4 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，高壓氙燈電源通電后預(yù)熱20 min，然后打開(kāi)高壓氙燈，照射放有樣品的亞甲基藍(lán)溶液，采用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液的初始吸光度(A0)；稱取不同比例的PA6/TiO2-GO的復(fù)合材料約0.15 g于150 mL的亞甲基藍(lán)溶液內(nèi)，用氙燈照射亞甲基藍(lán)溶液(氙燈電流15 A)，每隔10 min用針筒吸取一定量的光照后的亞甲藍(lán)溶液于分光光度計(jì)內(nèi)測(cè)試其吸光度At，經(jīng)查閱文獻(xiàn)[7]知，納米TiO2的最大吸收波長(zhǎng)664 nm，亞甲藍(lán)溶液的降解率(η)[8]按式(1)進(jìn)行計(jì)算。

η=(A0-At)/A0×100 %

(1)

式中η——降解率， %

A0——降解前原亞甲基藍(lán)溶液的吸光度

At——光催化降解t時(shí)間后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度

2 結(jié)果與討論

2.1 熱學(xué)性能分析

圖1為不同納米TiO2含量的PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的DSC升溫曲線，表1為PA6/TiO2-GO復(fù)合材料升溫的DSC數(shù)據(jù)。由圖1可知，隨著納米TiO2含量的增加，復(fù)合材料的熔融溫度逐漸向低溫偏移。這可能是因?yàn)榧{米TiO2的加入阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，分子鏈在晶格內(nèi)排列不規(guī)整，導(dǎo)致結(jié)晶不完善，從而導(dǎo)致熔融溫度的降低；另一方面，結(jié)合表1的數(shù)據(jù)知，隨著納米TiO2含量的增加，熔融溫度向低溫偏移的程度越來(lái)越大，這可能是因?yàn)殡S著納米TiO2含量的增加，納米TiO2對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻礙作用越來(lái)越強(qiáng)，導(dǎo)致結(jié)晶生長(zhǎng)不完善程度越來(lái)越大。

納米TiO2含量/%：1—0 2—5 3—10 4—15 5—20圖1 不同納米TiO2含量的PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的DSC升溫曲線Fig.1 DSC curves of PA6/TiO2-GO composites with different nano-TiO2 content

其次結(jié)晶度呈先增大后減小的變化趨勢(shì)。這可能是因?yàn)殡S著納米TiO2含量的增加，在納米TiO2含量較低時(shí)，納米TiO2在基體內(nèi)起異相成核的作用，促進(jìn)PA6結(jié)晶，使結(jié)晶度增大；當(dāng)納米TiO2的含量繼續(xù)增加時(shí)，對(duì)結(jié)晶有一定的抑制作用，這可能是因?yàn)榧{米TiO2的含量較多，固體粒子發(fā)生一定程度的團(tuán)聚，不利于分子鏈進(jìn)入晶格規(guī)整排列，降低復(fù)合材料的結(jié)晶能力，使結(jié)晶度下降。但PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的結(jié)晶度均高于純PA6的結(jié)晶度，這說(shuō)明納米TiO2的加入能促進(jìn)PA6的結(jié)晶。

表1 PA6/TiO2-GO復(fù)合材料升溫的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data from heating up of PA6/TiO2-GO composites

注：Tm——熔點(diǎn)；ΔHm——熔融焓；ΔXc——結(jié)晶度。

圖2、3分別為相同納米TiO2添加量時(shí)加入GO對(duì)PA6/TiO2復(fù)合材料的升溫、降溫DSC曲線的影響。由圖可知，在相同納米TiO2添加量的情況下加入定量的GO后，復(fù)合材料的熔融溫度略有降低，熔融焓降低；結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶焓降低。這可能是因?yàn)樵谙嗤{米TiO2添加量的情況下，加入GO阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，分子鏈在晶格內(nèi)排列不規(guī)整，從而導(dǎo)致結(jié)晶不完善，故熔融溫度、熔融焓降低。另外，在降溫結(jié)晶過(guò)程中，加入定量的GO后，沒(méi)有促進(jìn)PA6/TiO2復(fù)合材料結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓的降低。

圖4為不同納米TiO2添加量的PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的DSC降溫曲線，表2為PA6/TiO2-GO復(fù)合材料降溫的DSC數(shù)據(jù)。由圖4和表2的數(shù)據(jù)可知：純PA6的初始結(jié)晶溫度為196.24 ℃，結(jié)晶溫度189.42 ℃；當(dāng)納米TiO2添加量逐漸增多時(shí)，初始結(jié)晶溫度(T0)、結(jié)晶溫度(Tc)先增大后減小，這可能是因?yàn)榧{米TiO2含量較低時(shí)在PA6/TiO2-GO復(fù)合材料中起異相成核的作用，可在較高的溫度下發(fā)生結(jié)晶；但當(dāng)納米TiO2的含量繼續(xù)增加時(shí)，納米TiO2粒子可能發(fā)生團(tuán)聚，對(duì)分子鏈的運(yùn)動(dòng)有一定阻礙作用，即對(duì)結(jié)晶有一定的抑制作用，初始結(jié)晶溫度和結(jié)晶溫度降低。

1—PA6/TiO2 2—PA6/TiO2-GOTiO2添加量/%：(a)15 (b)20圖2 相同納米TiO2添加量時(shí)加入GO前后的PA6/TiO2復(fù)合材料的DSC升溫曲線Fig.2 DSC melting curves of PA6/TiO2 composite before and after adding GO at the same amount of nano-TiO2

1—PA6/TiO2 2—PA6/TiO2-GOTiO2添加量/%：(a)10 (b)15圖3 相同納米TiO2添加量時(shí)加入GO前后的PA6/TiO2復(fù)合材料的DSC降溫曲線Fig.3 DSC cooling curves of PA6/TiO2 composite before and after adding GO at the same amount of nano-TiO2

納米TiO2含量/%：1—0 2—5 3—10 4—15 5—20圖4 不同納米TiO2含量的PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的DSC降溫曲線Fig.4 DSC cooling curves of PA6/TiO2-GO composites with different nano-TiO2 content

表2 PA6/TiO2-GO復(fù)合材料降溫的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data for cooling of PA6/TiO2-GO composites

2.2 力學(xué)性能分析

由圖5可知，當(dāng)外力作用于PA6/TiO2-GO復(fù)合材料時(shí)，在初始階段，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線為直線，此時(shí)對(duì)應(yīng)的是材料內(nèi)部鍵長(zhǎng)、鍵角的變化；由直線的斜率可求出彈性模量等。同時(shí)，隨著納米TiO2含量的增加，PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸的增大，這說(shuō)明納米TiO2的添加能適當(dāng)提高PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的韌性；但當(dāng)納米TiO2的含量超過(guò)10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，復(fù)合材料不出現(xiàn)屈服點(diǎn)，這可能是因?yàn)殡S著納米TiO2含量的增加，納米TiO2粒子在PA6基體內(nèi)發(fā)生團(tuán)聚，阻礙分子鏈間的滑移，造成PA6/TiO2-GO復(fù)合材料不再出現(xiàn)屈服點(diǎn)。

納米TiO2含量/%：1—0 2—5 3—10 4—15 5—20圖5 不同納米TiO2含量的PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of PA6/TiO2-GO composites with different nano-TiO2 content

表3為PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。由表3可知，隨納米TiO2含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸減小，這可能是因?yàn)榧{米TiO2的加入阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致分子鏈在晶格內(nèi)排列的不規(guī)整，取向程度逐漸變小，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度逐漸降低。同時(shí)，由表3可知，純PA6的斷裂伸長(zhǎng)率約為11.3 %，且隨著納米TiO2含量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大。這可能是因?yàn)槔焖俣容^小，分子鏈在拉伸過(guò)程中發(fā)生位移、重排運(yùn)動(dòng)，呈現(xiàn)出韌性斷裂。

表3 PA6/TiO2-GO復(fù)合材料力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of PA6/TiO2-GO composites

圖6為不同納米TiO2的用量對(duì)PA6/TiO2-GO復(fù)合材料斷裂功的影響。斷裂功是指材料在斷裂過(guò)程中，由于裂紋的傳播擴(kuò)展，單位面積所需要做的功。斷裂功越大，材料的韌性越高。由圖6可知，隨納米TiO2含量的增加，斷裂功先增大后減小，這說(shuō)明適當(dāng)加入一定量的納米TiO2有利于PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的韌性提高。

圖6 不同納米TiO2的用量對(duì)PA6/TiO2-GO復(fù)合材料斷裂功的影響Fig.6 The effect of different nano-TiO2 content on fracture work of the PA6/TiO2-GO composites

2.3 形貌分析

圖7為不同納米TiO2含量的PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的掃描電鏡照片。由圖7可知，隨著納米TiO2含量的增加，當(dāng)納米TiO2的含量超過(guò)10 %時(shí)，納米TiO2在PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的基體內(nèi)發(fā)生一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，不能均勻分散在PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的基體內(nèi)，造成材料的一些性質(zhì)下降。

納米TiO2含量/%：(a)0 (b)5 (c)10 (d)15圖7 不同納米TiO2的含量時(shí)PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of PA6/TiO2-GO composites with different nano-TiO2 content

2.4 光催化性能分析

圖8為不同TiO2含量對(duì)PA6/TiO2-GO復(fù)合材料光催化降解的影響曲線，由圖8可知隨納米TiO2含量的增加，光催化降解的能力越來(lái)越強(qiáng)；且相同納米TiO2添加量時(shí)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，降解率逐漸增大，反應(yīng)時(shí)間到80 min時(shí)降解率基本上達(dá)到最大值，最大降解率均高于80 %；且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，降解率基本上不變。

納米TiO2含量/%：●—0 ▲—5 ▼—10 ◆—15 ?—20■—紫外燈的紫外光對(duì)亞甲藍(lán)溶液的降解的影響圖8 不同納米TiO2含量對(duì)PA6/TiO2-GO復(fù)合材料光催化降解能力的影響Fig.8 Effect of different nano-TiO2 content on photocatalytic degradation ability of PA6/TiO2-GO composites

同時(shí)，探究了加入GO后納米TiO2的光催化性能，圖9為相同納米TiO2含量下探究加入GO后對(duì)TiO2光催化降解能力的影響。由圖9可知：加入GO后光催化降解率提高10 %左右，催化效率得到提高。這是因?yàn)門iO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，電子和空穴復(fù)合速率較快，進(jìn)而導(dǎo)致TiO2催化活性壽命較短，影響TiO2半導(dǎo)體的光催化降解能力，加入GO后，由于GO具有一定的導(dǎo)電性，TiO2附著在GO表面，可以將TiO2價(jià)帶上所產(chǎn)生的電子迅速傳遞到導(dǎo)帶，促進(jìn)光生電子和空穴的有效分離，因此減緩了光生電子與空穴的復(fù)合速率，從而提高TiO2表面光生空穴的數(shù)量，提高光催化降解能力[9]。因此，加入GO后能有效提高TiO2的光催化降解能力。

■—TiO2 ●—TiO2-GO圖9 相同納米TiO2含量時(shí)加入GO后對(duì)TiO2光催化降解能力的影響Fig.9 Effect of GO addition on the photocatalytic degradation ability of TiO2 under the same nano-TiO2 content

3 結(jié)論

(1)隨納米TiO2含量的增加，PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的熔點(diǎn)逐漸降低，結(jié)晶度先增大后減小但復(fù)合材料的結(jié)晶度均大于純PA6的結(jié)晶度；

(2)在相同納米TiO2添加量時(shí)，加入GO后，PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的熔點(diǎn)基本上降低，熔融焓降低；

(3)隨納米TiO2含量的增加，PA6/TiO2-GO復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度逐漸減小，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大；

(4)隨納米TiO2含量的增加，納米TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解的能力越來(lái)越強(qiáng)；在相同納米TiO2含量下，加入GO后能有效提高TiO2的光催化降解能力，光催化降解能力提高10 %左右。