楊瑞成，史俊

農(nóng)藥毒死蜱有機(jī)磷廢水處理工藝研究

楊瑞成，史俊

（南京圓點(diǎn)環(huán)境清潔技術(shù)有限公司，江蘇南京210047）

以農(nóng)藥毒死蜱有機(jī)磷廢水為處理對(duì)象，研究了濕式氧化加磷酸鎂銨與生化組全處理工藝對(duì)廢水COD、三氯吡啶酚鈉及有機(jī)磷的處理效果，結(jié)果表明，該工藝的處理效率主要受反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值的影響。在200℃，氧分壓為1.2 MPa，反應(yīng)時(shí)間為2 h,進(jìn)水pH值為2.0時(shí)，COD去除率達(dá)65%以上，再經(jīng)過鎂鹽沉淀除磷后，TP去除率達(dá)99.7%以上，預(yù)處理后廢水B/C比值提高到0.5以上，與其他低鹽廢水混合后可生化處理達(dá)標(biāo)，同時(shí)產(chǎn)生的磷酸鎂銨作為肥料可進(jìn)行綜合利用。

毒死蜱；濕式氧化；有機(jī)磷廢水；磷酸鎂銨

毒死蜱作為一種廣譜、高效、低毒的有機(jī)磷農(nóng)藥，其全球銷售額在有機(jī)磷殺蟲劑中排名第一。2013年，我國(guó)毒死蜱總產(chǎn)能約15.3萬(wàn)t，產(chǎn)量為5.14萬(wàn)t，但毒死蜱農(nóng)藥生產(chǎn)過程中排出的廢水中有一種是高含鹽、難生物降解的有機(jī)磷廢水,如何有效解決這種高濃度有機(jī)磷廢水的處理問題，成為國(guó)內(nèi)毒死蜱生產(chǎn)企業(yè)亟待解決的一大難題。

濕式氧化法（wet air oxidation，WAO）適用于處理高濃度，生化法難以處理的有機(jī)廢水。它是在高溫（150～325℃）、高壓（0.5～20 MPa）操作條件下，利用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原態(tài)的無(wú)機(jī)物，生成二氧化碳和水等無(wú)機(jī)物和小分子有機(jī)物[1]，不形成二次污染。本研究重點(diǎn)考察用WAO法處理農(nóng)藥毒死蜱有機(jī)磷廢水的特征表現(xiàn)，為有效處理該農(nóng)藥的有機(jī)磷廢水提供依據(jù)。

磷酸鎂銨（MgNH4PO4·6H2O）俗稱鳥糞石,簡(jiǎn)稱MAP。廢水處理中的磷酸銨鎂（MAP）法就是將Mg2+加入到含有磷酸鹽和氨氮的污水中，反應(yīng)生成難溶的磷酸銨鎂沉淀,從而去除污水中的磷酸鹽和氨氮。

1 毒死蜱有機(jī)磷廢水水質(zhì)情況

試驗(yàn)選用的江蘇某農(nóng)藥企業(yè)的毒死蜱縮合工段的有機(jī)磷廢水，主要含氯化鈉、三氯吡啶醇與難生物降解的有機(jī)磷化合物和雜環(huán)類有機(jī)物，以及少量銅離子。該廢水含鹽量高、色度深、有機(jī)磷濃度高、成分復(fù)雜、難生化降解。試驗(yàn)采用供純氧的濕式氧化與采用磷酸鎂銨沉淀除磷的方法對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，主要考察該方法對(duì)COD與有機(jī)磷的處理效果。

試驗(yàn)廢水水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 試驗(yàn)廢水水質(zhì)水量

2 試驗(yàn)方法

主要采用間隙式濕式氧化處理，將有機(jī)磷轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)正磷酸鹽，再通過投加鎂鹽與氨，形成磷酸鎂銨沉淀的方法處理，在有機(jī)磷轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)磷的同時(shí)，COD也有較大的去除率，同時(shí)大幅提高了該廢水的B/C比，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件。

2.1 主要氧化試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置選用山東威海化工機(jī)械設(shè)備廠生產(chǎn)的GCF-1型永磁旋轉(zhuǎn)攪拌式反應(yīng)釜。最高工作壓力10 MPa，最高工作溫度300℃。

2.2 試驗(yàn)方法

在反應(yīng)釜中加入計(jì)量后的廢水水樣，通入反應(yīng)所需氧氣達(dá)到設(shè)定值，升溫至設(shè)定溫度后，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行計(jì)時(shí)反應(yīng)，通過冷凝管定時(shí)取水樣，再對(duì)水樣加鎂鹽與氨水以除去反應(yīng)產(chǎn)生的無(wú)機(jī)磷，過濾，對(duì)水質(zhì)進(jìn)行分析。

2.3 分析項(xiàng)目

（1）COD：采用標(biāo)準(zhǔn)回流法測(cè)定。（2）TP：采用鉬銻抗分光光度法。

（3）pH值：采用pHSJ-4A型酸度計(jì)測(cè)定。（4）色度：采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定。

3 試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[2]，濕式氧化法的處理效果主要與溫度、氧分壓、反應(yīng)時(shí)間和廢水性質(zhì)等因素有關(guān)，因此采用了單因素法對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化。

3.1 溫度對(duì)濕式氧化效果的影響

溫度是濕式氧化的主要影響因素[4]，在高溫高壓下，氧的物理性質(zhì)發(fā)生改變。當(dāng)溫度高于150℃時(shí)，水的黏度變小，傳質(zhì)系數(shù)也隨之增大，氧的溶解度隨之升高。試驗(yàn)控制反應(yīng)條件為：廢水COD值13 700 mg/L、氧分壓1.2 MPa、攪拌速度300 r/min。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)COD，TP去除率的影響

由表2可以看出，溫度變化對(duì)廢水的處理效果影響極大，在反應(yīng)設(shè)定2 h條件下，隨著溫度從180℃升高到240℃，COD去除率從47.7%提高到70.1%，出水色度從200降低到150，TP去除率從79.6%提高到99.9%，變化十分顯著，特別是從180℃到200℃變化最明顯。這是因?yàn)闇囟壬邷p小了反應(yīng)體系黏度和氧在溶液中的擴(kuò)散阻力，提高了反應(yīng)物和生成物的分子運(yùn)動(dòng)速率。因此溫度升高既可以提高反應(yīng)速率，又可以使有機(jī)物氧化得更徹底。根據(jù)結(jié)果選擇更經(jīng)濟(jì)的溫度200℃。

3.2 氧分壓對(duì)濕式氧化效果的影響

系統(tǒng)的總壓不是濕式氧化反應(yīng)的直接影響因素，它與溫度耦合[4]。氧分壓在一定范圍內(nèi)對(duì)氧化速度有直接影響，因?yàn)樗芴峁┳銐虻姆磻?yīng)所需氧氣，同時(shí)還能推動(dòng)氧氣在水相的溶解，從而決定了液相中溶解氧的濃度。為保證液相反應(yīng)，氧分壓應(yīng)保持在一定濃度范圍內(nèi)[5]。試驗(yàn)控制反應(yīng)條件為：廢水COD值13700mg/L、TP值1 960 mg/L、溫度200℃、攪拌速度300 r/min。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同氧分壓對(duì)COD，TP去除率的影響

結(jié)果表明，在滿足系統(tǒng)氧氣供應(yīng)量的條件下，提高氧分壓對(duì)反應(yīng)沒有太大影響，從經(jīng)濟(jì)和安全方面考慮，將該廢水氧化的氧分壓定為1.2 MPa。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)濕式氧化反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間是影響濕式氧化反應(yīng)的重要因素之一，反應(yīng)時(shí)間的影響見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD，TP去除率的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，在1 h內(nèi)，COD去除率迅速提高，而1 h之后，COD去除率增加較為緩慢，3 h后去除率基本沒有變化。這是因?yàn)榉磻?yīng)速率不僅與溫度有關(guān)，還與反應(yīng)物濃度有關(guān)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，廢水中有機(jī)物的濃度不斷降低，因而反應(yīng)速率也隨之降低。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果確定反應(yīng)時(shí)間為2 h。

3.4 進(jìn)水pH值對(duì)濕式氧化效果的影響

廢水的pH值不同可以影響濕式氧化的降解效率，試驗(yàn)控制反應(yīng)條件為：溫度200℃、氧分壓1.2 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h、攪拌速度300 r/min。設(shè)定廢水初始pH值分別為2，4，7，10，14作條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 進(jìn)水pH值對(duì)COD，TP去除率的影響

以上試驗(yàn)結(jié)果表明，酸性條件有利于該有機(jī)磷廢水的降解，且隨著溶液初始pH值的降低，COD及有機(jī)磷轉(zhuǎn)化率明顯上升。

3.5 鎂、氨、磷的比值及pH值對(duì)除磷效果的影響[7]

對(duì)較佳條件氧化處理后的廢水，設(shè)定不同pH值與Mg2+、氨水加入量進(jìn)行試驗(yàn)，最終確定，在pH值為9左右，n（Mg2+）：n（NH4+)：n（PO43-）為1.2：1.05：1時(shí)，處理出水總磷、氨氮均能滿足后續(xù)生化處理達(dá)標(biāo)的要求。并且得到的磷酸鎂銨經(jīng)晾干后測(cè)定，其磷的含量在12%左右，完全滿足綜合利用的要求。

3.6 生化處理

廢水濕式氧化處理后，經(jīng)過中和處理以及廢水本身使得鹽度較高，達(dá)到8%左右，這么高的鹽度是不能夠進(jìn)入生化系統(tǒng)，因此試驗(yàn)將該廢水與其他低鹽廢水（含三甲基吡啶等雜環(huán)類物質(zhì)）混合處理，經(jīng)SBR小試處理后，COD去除率達(dá)到87%以上，出水COD＜80 mg/L，TP＜0.5 mg/L，同時(shí)出水三氯吡啶酚鈉濃度＜1 mg/L，酚鈉的降解率達(dá)到85%以上。

4 結(jié)論

（1）經(jīng)濕式氧化預(yù)處理后的廢水，通過投加鎂鹽與氨，控制適合的pH值，對(duì)TP的去除率可達(dá)99%以上，并且產(chǎn)生的沉淀磷酸鎂銨比鈣鹽更易進(jìn)行固液分離，并可作為肥料進(jìn)行綜合利用。

（2）利用濕式氧化與磷酸鎂銨法及生化處理組合的工藝處理高鹽度、高有機(jī)磷、難降解的農(nóng)藥毒死蜱廢水，可以達(dá)到很好的去除COD，TP和脫色等處理效果，同時(shí)產(chǎn)生的磷酸鎂銨可作為肥料進(jìn)行綜合利用，解決了鈣鹽除磷法產(chǎn)生廢渣難以綜合利用的缺點(diǎn)，為替代當(dāng)前毒死蜱生產(chǎn)廢水處理采用蒸發(fā)加焚燒填埋的方法，提供了一條更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的工藝。

[1]胡月琳，李清彪，孫道華，等.國(guó)外濕式氧化反應(yīng)系統(tǒng)的研究開發(fā)[J].化學(xué)工程，2005，33(1)：32-35.

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Treatment technology on pesticide chlorpyrifos organic phosphorus wastewater

YANG Ruicheng,SHI Jun
（Nanjing Dot Clean Environment Technology Co.,Ltd.,Jiangsu Nanjing 210047,China）

Taking chlorpyrifos organophosphorus pesticide wastewater as the treatment object,the treatment technology of wet oxidation with magnesium ammonium phosphate and biochemical group for waste water COD, cross-linked with pyridine sodium phenolate and organic phosphorus was studied.The results showed that the processing efficiency is mainly affected by the reaction temperature,reaction time and pH value.At 200℃,oxygen partial pressure is 1.2 MPa,the reaction time is 2 h,water pH value is 2.0,COD removal rate is above 65%,and after phosphorus removal by magnesium salt precipitation,the TP removal rate is above 99.7%,wastewater B/C ratio after pretreatment increases to 0.5.After mixing with other low salt wastewater it can meet the biochemical treatment standards,and the magnesium ammonium phosphate can be utilized as fertilizer.

chlorpyrifos;wet oxidation;organic phosphorus wastewater;magnesium ammonium phosphate

X703;S273.5

A

1674-0912（2017）01-0039-03

2016-12-08）

楊瑞成（1976-），男，江蘇南京人，本科學(xué)歷，工程師，研究方向：工業(yè)污水治理。