林 琳，馬黎陽，李春林，王健月，栗 博，李永華

（鑫聯(lián)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，北京 100044）

1 前言

我國是鋼鐵工業(yè)大國， 2017年我國鋼鐵行業(yè)冶煉廢渣產(chǎn)生量為鋼渣產(chǎn)生量0.74億噸，高爐渣產(chǎn)生量2.1億噸，含塵鐵泥產(chǎn)生量0.35億噸[1]。

鋼鐵煙塵中含有大量鉛、鋅、鎘、銦等有價值重金屬，如能妥加利用，將是有價值的二次資源，如隨意拋棄或者處置不當，則會對土壤、地下水、大氣形成嚴重的重金屬污染。對鋼鐵煙塵的綜合回收利用和無害化處理，已經(jīng)有了不少的綜述性成果[2,3]。

鋼鐵煙塵的回收處理一般采取火法富集--濕法分離-多組分利用技術(shù)[4]。流程中間產(chǎn)品次氧化鋅一般采用堿洗脫氯技術(shù)以實現(xiàn)鋅的利用，堿洗水則最終形成了成含有氯、氟、硫酸根、鈉、鉀以及微量重金屬的含鹽廢水。根據(jù)最新的國家標準《再生銅、鋁、鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準 ( GB 31574—2015)》，允許排放的總鎘含量從以前的0.1mg/L降低到了0.01mg/L。迫切需要研發(fā)更有效的除鎘工藝。

長期以來，沉淀法一直是企業(yè)處理含鎘廢水最常用的方法。單麗梅[5]針對含有Cl-、Zn2+、Cd2+、Fe2+、NH4+等多種離子的廢水，分別以CaO、NaOH、Na2S、Na3PO4和Na2CO3為單一沉淀劑，以及同時采用兩種沉淀劑進行除Cd2+。試驗結(jié)果表明以CaO或NaOH與Na2CO3為復(fù)合沉淀劑處理含鎘廢水效果較好，處理后的廢水中鎘質(zhì)量濃度低于0.1mg/L。但隨著排放標準的升級，該方法已無法滿足需要。沈萍等[6]對含鎘廢水的處理方法進行了綜述（見表1），詳細比較了中和沉淀法、硫化物沉淀法、吸附法等物理化學(xué)方法。指出硫化物沉淀法具有沉淀含水率低、不易返溶等優(yōu)點。

表1 各種除鎘方法的比較[6]

表2 不同鎘化合物的溶度積及計算條件下的鎘離子平衡濃度（mol/L）

表3 不同方法對重金屬的去除效果對比（mg/L）

吸附也是一種常見的從溶液中去除重金屬的方法。欒義峰[7]利用聚丙烯酰胺雙硫腙接枝和巰基乙胺接枝凝膠對廢水中的鎘離子進行了吸附脫除，利用硫?qū)︽k的親和作用，可以使廢水中的鎘從5mg/L降低到0.001mg/L，效果顯著。李奮等[8]利用土壤的吸附作用，采用紅壤作為處置突發(fā)鎘污染應(yīng)急措施，當鎘含量2.5mg/L時，單級去除率可達85%以上。此外，硅藻土[9,10]和膠狀黃鐵礦[11]等也能夠吸附一定量的鎘離子（不超過90%），有助于降低污水中的鎘含量。

為滿足某企業(yè)次氧化鋅堿洗水的無害化處理的需求，本文通過理論分析和實驗對比，最終尋找到了以硫化鈉和硅藻土作為聯(lián)合脫鎘試劑，實現(xiàn)了鎘含量小于0.01mg/L的環(huán)保要求，為含鎘廢水的無害化處理提供了一種可行的方案。本文考察了不同沉淀條件對鎘去除效果的影響，討論了鎘脫除機理，并通過擴大試驗驗證了鎘去除效果。

2 實驗部分

實驗原料為某企業(yè)次氧化鋅堿洗水，含鎘5.68 mg/L。其余主要成分如下：

元素 Na K Cl SO4 F pH含量(g/L) 68.8 28.7 109.9 32.1 0.9 12.6

實驗所用試劑均購自國藥集團北京試劑公司。Na2S＊10H2O、Na2CO3、活性炭均為分析純，鹽酸為優(yōu)級純，硅藻土為化學(xué)純。

取500ml堿洗水，向其中加入一定量的沉淀劑溶液，攪拌30分鐘后真空過濾（如果有吸附劑則在第10分鐘加入），取濾液經(jīng)適當稀釋后以O(shè)ptima 5300V電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Optima 5300DA，Perkin-Elmer）測定其中的鎘含量。吸附有重金屬的硅藻土濾渣采用X射線熒光光譜儀（XRF，AXIOS，PANalytical B.V.）進行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 理論計算與沉淀劑篩選

從蘭斯化學(xué)手冊[12]檢索鎘化合物的溶度積（表2），可見鎘化合物中以磷酸鎘和硫化鎘沉淀的溶度積最小?？紤]到廢水中鎘的含量不高于100mg/L(約1x10-3mol/L)且沉淀劑不宜過量太多以免增加成本，假設(shè)沉淀劑濃度不超過0.05mol/L的情況下，對鎘離子沉淀能力最強的陰離子依次為 ：S2-＞ OH-＞ CO32-＞ PO43-＞ Fe(CN)6-。由于鹽水本身已含有較高濃度的氫氧根（pH=12.6），僅有硫化鈉可能從強堿性溶液中將鎘沉淀出來。

3.2 添加吸附劑對鎘去除率的影響

基于理論分析，我們考察硫化鈉的除鎘效果，并與碳酸鈉進行對照。對比試驗分別使用0.1mol/L的Na2CO3以及Na2S溶液，陰離子用量為鎘含量的50倍。試驗結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，雖然理論上在堿性條件下CdCO3無法形成沉淀而CdS能夠形成沉淀，但添加碳酸鈉和硫化鈉后溶液中剩余的鎘離子濃度并沒有本質(zhì)差別。并且，硫化鈉對溶液中鎘離子的濃度影響不大，50倍時去除率僅有16%。即便用量加大到200倍，去除率也僅為24%。這一結(jié)果說明，簡單添加碳酸鈉和硫化鈉對鎘的去除效果非常有限，且去除效果差的關(guān)鍵與沉淀的溶度積無關(guān)。

經(jīng)過分析，雖然CdS的Ksp遠小于Cd(OH)2，但由于溶液中鎘含量很低，能夠形成的沉淀量非常少（不到3毫克），沉淀高度分散。而且體系中含有高濃度的電解質(zhì)和氯離子，有利于形成膠體甚至導(dǎo)致硫化鎘不形成沉淀[13]。因此，簡單加入硫化鈉很可能形成了納米級的膠體形態(tài)CdS，從而可以穿過微米級的濾紙孔。造成了濾液中表觀鎘含量仍然很高。

吸附是從懸浮液中去除微粒的好方法，我們試驗了兩種常見的吸附劑活性炭和硅藻土，發(fā)現(xiàn)通過吸附劑處理后，濾液中的鎘含量有了顯著的下降（圖1）。而不加沉淀劑的單純吸附試驗也證明了單純吸附劑對鎘并無顯著的去除作用，證明沉淀-吸附聯(lián)合除鎘機理推斷是正確的。

圖1 添加吸附劑對鎘離子去除效果的影響（mg/L）

從圖1 和表4中可以看出，采用硫化鈉+硅藻土吸附法具有最好的去除效果。其原因可能在于活性炭是非極性吸附劑，而硅藻土是極性吸附劑，極性的硫化鎘微粒更傾向于被硅藻土所吸附。

3.3 沉淀劑和吸附劑的添加比例對鎘含量的影響

在硫化鈉過量50倍的條件下，考察了不同的硅藻土吸附劑添加量對鎘去除率的影響。由表5可見，隨著硅藻土用量增加，鎘含量逐漸降低，顯示逐漸增加的硅藻土能夠捕集吸附更多的硫化鎘膠體微粒。當硅藻土用量達到2%時，殘余鎘含量滿足國家排放標準。

表4 添加不同吸附劑對鎘離子去除效果（mg/L），吸附劑用量均為2%（w/w）

表5 硅藻土添加比例的影響

在固定硅藻土用量1%的情況下，我們對比了不同沉淀劑添加量對鎘去除率的影響。結(jié)果顯示，隨著硫化鈉用量的增加，鎘的去除率有略微幅度的增加，當用量增加到600倍時，剩余鎘含量已經(jīng)不再下降。這一結(jié)果也說明，對于廢水中微量的鎘而言，50倍的用量已經(jīng)基本足夠使全部的鎘離子形成硫化鎘沉淀（以懸浮膠體的形式），繼續(xù)增加硫化鈉用量效果并不明顯。

表6 沉淀劑添加比例的影響

表7 硅藻土干濾渣成分（以氧化物計）

圖2 不同沉淀劑和吸附劑添加比例對殘余鎘濃度的影響

綜合沉淀劑和吸附劑添加比例的影響見圖2?？梢姴扇?0倍硫化鈉+2%硅藻土或者600倍硫化鈉+1%硅藻土都能夠很好地去除重金屬，達到Cd≤0.01mg/L的指標?？紤]到硅藻土可以簡單回收且成本較低，多使用硅藻土而少用硫化鈉更有利于降低整體的處理成本。

3.4 擴大試驗驗證

為了確認沉淀-吸附聯(lián)合法對鎘離子的去除效果，我們進行了擴大試驗。在室溫下向41.4kg廢鹽水中加入50倍用量的Na2S溶液，轉(zhuǎn)速200r/min攪拌反應(yīng)20min。加入800g的硅藻土（2%重量比）后繼續(xù)攪拌20min。過濾。經(jīng)ICP分析，凈化后的鹽水中鎘未檢出。硅藻土濾渣烘干后，成分分析（表7）顯示，濾渣主要是SiO2和干鹽（Na、K、Cl、SO4），并含有0.05%的吸附鎘。由于硅藻土的主要成分SiO2不溶于酸，其吸附的重金屬經(jīng)多次循環(huán)累積后，可以通過高溫氧化成硫酸鹽，經(jīng)酸浸回收重金屬并再生硅藻土。

4 結(jié)論

為解決堿性含鹽廢水中重金屬超標問題，本文通過理論計算、條件探索提出了有效的去除手段，并在擴大試驗中進行了驗證，達到了預(yù)期的效果。

（1）通過理論計算指出堿性含鎘廢水體系中只有硫化鎘能夠形成沉淀，并通過試驗證明形成的硫化鎘是可以穿透濾紙的高度分散膠體微粒。

（2）比較了活性炭和硅藻土對鎘去除率的影響，指出由于硅藻土是極性吸附劑，能夠更有效地從廢水中吸附脫除硫化鎘微粒。

（3）考察了不同沉淀劑和吸附劑添加比例對鎘去除率的影響，結(jié)果顯示50倍硫化鈉+2%硅藻土或者600倍硫化鈉+1%硅藻土的聯(lián)合處理方式均能夠?qū)⒑k廢水中的鎘含量從5.68mg/L降低到0.01mg/L以下，最低到0.001mg/L。

（4）開展了擴大試驗，結(jié)果顯示對40kg含鹽廢水添加50倍硫化鈉+2%硅藻土處理后，濾液中未檢出鎘。硅藻土濾渣吸附的硫化鎘可望通過煅燒氧化形成可溶的硫酸鎘予以酸洗再生。