王 芳 王嘉妮 趙景峰 夏紅巖

(1中國石油大學(北京)油氣光學探測技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102249；2全國石油與化工行業(yè)油氣太赫茲波譜與光電檢測重點實驗室，北京 102249；3中國石油大學(北京)光傳感與光探測實驗室，北京 102249；4內(nèi)蒙古自治區(qū)草原工作站，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020)

0 引言

近年來，關(guān)于太赫茲波的研究與應(yīng)用有很大的進展，THz-TDS技術(shù)已成為物質(zhì)鑒別的一項重要手段，在食品、中藥、農(nóng)藥、油氣探測等方面受到科研工作者的廣泛關(guān)注并得到應(yīng)用[1-4]。這是由于生物大分子的轉(zhuǎn)動能級及振動能級均落在太赫茲頻段，且THz-TDS對分子間弱相互作用有非常強的反應(yīng)，所以可以對復合結(jié)構(gòu)的微小變化作出靈敏的反應(yīng)[5-9]。在太赫茲時域光譜技術(shù)測試中,樣品的不同制備方法，比如樣品的粒度大小、樣品的厚度、樣品中聚乙烯的含量等，會對測試結(jié)果產(chǎn)生不同的影響，因此對于這些影響因素進行研究是十分必要的。例如, Zurk等人以爆炸物作為代表的顆粒物質(zhì)，計算了由粒度大小不同的PE顆粒與致密介質(zhì)樣品壓制而成的樣片的THz時域光譜，說明不同粒度大小的顆粒會對太赫茲測試結(jié)果產(chǎn)生影響[10]。趙樹森等人用THz 時域光譜技術(shù)對不同厚度的同種維生素進行了探測, 并得到了它們在0.2～ 2.5 THz波段范圍的折射率譜，通過對比實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品厚度誤差對太赫茲波段樣品折射率的影響[11]。張存林等人利用太赫茲系統(tǒng)對4種典型的基底材料(石英、高密度聚乙烯、聚四氟乙烯和石蠟)的光學參數(shù)進行測定，并計算其在(1～15THz)頻率范圍內(nèi)的吸收系數(shù)和折射，發(fā)現(xiàn)高密度聚乙烯的折射率幾乎恒定，并且吸收系數(shù)也很小[12]。

我國西北部大開發(fā)退耕還草戰(zhàn)略逐年推進實施，勢必需要各種適應(yīng)性強的優(yōu)質(zhì)牧草種品種，但由于缺乏有效的保護機制和質(zhì)量管理體系，種子市場十分混亂，急需一種經(jīng)濟有效的鑒別方法。相關(guān)研究表明，太赫茲時域光譜技術(shù)結(jié)合數(shù)學統(tǒng)計方法對牧草種類的鑒定識別是一種非常有效的手段[13]，為生物種質(zhì)資源遺傳多樣性的研究提供了實踐依據(jù)，可以作為實現(xiàn)牧草種子數(shù)據(jù)庫標準鑒定的基礎(chǔ)。為了苜蓿草種的THz-TDS測試過程中的實驗準確率，有必要對影響因素進行研究。本文以牧草種子為研究對象，分3組進行了實驗，通過THz-TDS測試得到了各樣品的光譜數(shù)據(jù)，并經(jīng)過Matlab編程提取得到吸收系數(shù)和折射率等光學參數(shù)，研究了樣品的粒度大小、樣品的厚度以及聚乙烯粉末的質(zhì)量比對THz-TDS時域光譜測試結(jié)果的影響，為標準化實驗條件提供實驗與數(shù)據(jù)支撐，并且為更深入地探究太赫茲波與牧草種子之間的相互作用提供了依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

太赫茲測試裝置為北京大恒光電科技發(fā)展有限公司的CIP-TDS時域光譜儀，其光源為Maitai鈦藍寶石飛秒激光器產(chǎn)生的飛秒激光。通過衰減片獲得適當功率后，一部分激光作為泵浦光來激發(fā)GaAs(砷化鎵)晶體產(chǎn)生太赫茲脈沖，太赫茲脈沖通過樣品后與另一束探測激光共同作用于ZnTe(碲化鋅)晶體，將光信號轉(zhuǎn)換為電信號，采用鎖相放大器對信號進行放大，通過軟件即可采集帶有樣品信息的太赫茲時域光譜。為消除空氣中水蒸氣的太赫茲波的影響，整個系統(tǒng)裝在一個密閉的金屬箱內(nèi)并充滿氮氣氣氛，使用除濕機和凈化空氣循環(huán)裝置來使空氣干燥，實驗前需要干燥大約30min，使測試環(huán)境濕度降低到4%以內(nèi)，測量溫度保持在23℃左右。

1.2 樣品制備

本實驗所采用的實驗樣品為來自內(nèi)蒙古草原工作站的肇東苜蓿草種，型號為PE18180的高密度聚乙烯微粉(PE)。為了確定苜蓿種子粉末完全干燥的時間，在保持種子內(nèi)部的有機質(zhì)組織和結(jié)構(gòu)完整的情況下，選擇實驗溫度為恒溫55℃，并在相同的時間間隔1.5h下測量樣品粉末的質(zhì)量。根據(jù)含水量的計算公式[14]：

(1)

其中，W代表粉末的含水量，Gn為每次稱取草種樣品的質(zhì)量；G為連續(xù)兩次稱量不再變化時草種樣品的質(zhì)量。計算得到苜蓿草種樣品在持續(xù)干燥脫水過程中含水量隨時間的變化如圖1所示。

圖2 不同粒度大小樣品的測試結(jié)果

圖1 含水率隨時間的變化關(guān)系

實驗結(jié)果表明，苜蓿草種粉末的含水率在干燥8h之后為零且保持不變。將干燥的苜蓿草種粉末與PE微粉在橫截面直徑為3 cm模具中混合均勻后，在壓力為20MPa的條件下壓實2min。同時，在制片過程中發(fā)現(xiàn)，由于種子粉末本身粘性差，很難單獨壓成片，所以與一定量的聚乙烯粉末混合制樣，并在原有壓片的基礎(chǔ)上加一層PVC薄膜，以保證干燥的持續(xù)性和壓片的完整性。

具體的，在第一組實驗中，分別采用100目、120～140目、160～180目的草種粉末0.4g，與0.2g的聚乙烯粉末混合，制得3個壓片，進行檢測，突出粒度大小對太赫茲測試結(jié)果的影響。為了研究樣品的厚度對實驗結(jié)果的影響，第二組實驗中選擇樣品的粒度相同均為100目，并且樣品與聚乙烯的比例保持一致，均為2∶1，通過按照這個比例依次增加二者的質(zhì)量，制得3個厚度分別為0.769mm、0.961mm和1.112mm的壓片，進行太赫茲檢測。第三組實驗要研究的是聚乙烯對實驗結(jié)果的影響，所以制片過程中樣品的粒度相同均為100目，草種質(zhì)量也保持一致，采用質(zhì)量分別為0.1g、0.2g、0.3g的聚乙烯與牧草種子混合，制得3個壓片，進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度的影響

從圖2(a)、(b)的太赫茲測試結(jié)果中可以看出，3種樣品時域譜的時間延遲和峰值相差較小，同時也具有較穩(wěn)定的吸收特性。但是圖2(b)也顯示了在有效頻段內(nèi)不同粒度的折射率存在一定差異。對折射率結(jié)果進行進一步處理得到如圖2(c)所示的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在頻率為0.6446THz、1.2306THz和1.8459THz時，隨著實驗樣品目數(shù)的增加，也即隨著粒度的減小，樣品的折射率也隨之減小，且3種頻率下的變化趨勢大致相同。這應(yīng)該與樣品顆粒對太赫茲波的散射有關(guān)[16]。

圖3 不同粒度樣品的壓片等效示意圖

圖4 不同厚度樣品的測試結(jié)果

2.2 樣品厚度的影響

通過測試，得到了厚度分別為0.769mm、0.961mm和1.112mm的樣品的時域光譜圖與頻域光譜圖，如圖4(a)所示。可以發(fā)現(xiàn)，隨著厚度的增加，樣品的時域光譜在強度和時間上呈現(xiàn)衰減和延遲現(xiàn)象。

將三種不同厚度樣品的時域譜中的峰值放大，如圖4(b)所示。為了更直觀地研究時間延遲與峰值變化隨著厚度的變化，做了圖4(b)的插圖，兩條線分別顯示了時間延遲與單位厚度上時域光譜峰值的衰減隨樣品厚度的變化?？梢钥闯?，隨著樣品厚度的增加，透射光譜強度在不斷衰減，時間延遲也不斷增大。

圖5 不同厚度樣品的壓片等效示意圖

本組實驗中太赫茲時域光譜的峰值反映了太赫茲信號達到最高時的信號強度，主要體現(xiàn)了不同厚度樣品對太赫茲波的吸收(或散射)效應(yīng)。如圖5(a)、(b)、(c)不同厚度樣品的壓片等效示意圖所示，樣品的厚度越大，太赫茲波透過樣品的過程中經(jīng)過的路徑也相對更長，所以相同強度的入射光經(jīng)過不同厚度的樣品后，透射光譜強度會依次衰減，單位厚度的峰值衰減也不斷增加，導致時域譜中的時間延遲也增大，出現(xiàn)圖4(b)插圖所示結(jié)果。

2.3 聚乙烯質(zhì)量比的影響

圖6(a)是不同聚乙烯微粉含量下的太赫茲時域譜和頻域譜，可以看出，3種樣品時域譜中的時間延遲大致相同，均在2.8664～2.9997ps范圍內(nèi)。根據(jù)頻域譜可以確定樣品的有效頻譜范圍為0～2THz，在有效頻段內(nèi)，3種樣品的吸收系數(shù)如圖6(b)所示，可見3種樣品的吸收系數(shù)很接近，說明聚乙烯對太赫茲波的透過性很好。

另外，圖6(b)也顯示了3種樣品的折射率有所區(qū)分，為了進一步顯示和了解聚乙烯的含量對折射率的影響，選擇了3種頻率0.6446THz、1.2306THz和1.4659THz下的折射率變化如圖6(c)，圖中橫坐標β表示樣品中聚乙烯與樣品總質(zhì)量的比，可以看出，在3個頻率下折射率的變化趨勢大致相同，均是隨著聚乙烯的質(zhì)量的增加，折射率逐漸增大。

含有不同比例的聚乙烯的樣品，空隙的數(shù)目和分布也有所不同，圖7(a)、(b)、(c)分別為聚乙烯含量為0.3g，0.2g和0.1g的樣品的壓片等效示意圖。從示意圖中可以看出，隨著聚乙烯含量的增加，空氣空隙逐漸減小，致使樣品對太赫茲波的折射能力增強，從而出現(xiàn)了圖6(c)中折射率增加的現(xiàn)象。以上結(jié)果說明，樣品中聚乙烯含量的不同會影響樣品的吸收系數(shù)，并且在測試的有效頻段內(nèi)對折射率的影響保持一定的規(guī)律性。

3 結(jié)論

本文通過改變實驗條件，對樣品厚度、聚乙烯的含量以及樣品顆粒的大小這3種因素的不同情況分別進行了實驗，得到了它們的太赫茲測試結(jié)果，并處理得到了吸收和折射等光學參數(shù)，并且得到3種頻率下樣品的折射率變化規(guī)律是大致相同的。以上結(jié)果不僅探求了主要影響因素對太赫茲測試結(jié)果的影響，也初步探究了太赫茲波與牧草種子之間的相互作用，包括吸收、散射、折射等。對于更復雜的材料，對太赫茲特征的影響可能更為嚴重，并且散射模型將有助于理解樣品中顆粒的結(jié)構(gòu)和取向的依賴性。今后的工作將需要建立用于牧草種子混合物的介質(zhì)模型，以及結(jié)合密集介質(zhì)理論的進一步發(fā)展，以充分解釋這些混合物的透射光譜以及折射和散射現(xiàn)象。

圖6 不同含量聚乙烯的樣品的測試結(jié)果

圖7 不同聚乙烯含量樣品的壓片等效示意圖