林俊雄，江 心，操家順，方 芳，馮 騫

(1. 江蘇省城市規(guī)劃設(shè)計研究院，江蘇南京 210036；2. 江蘇省城鎮(zhèn)供水安全保障中心，江蘇南京 210036；3. 河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098)

我國污水處理廠出水磷排放要求日益嚴(yán)格，為更好處理低碳廢水和降低出水磷濃度，生物-化學(xué)除磷聯(lián)用工藝常被采用。鐵鹽、鋁鹽類金屬絮凝劑應(yīng)用廣泛、效果頗佳，但其在污泥系統(tǒng)中的殘留會對微生物活性及污泥結(jié)構(gòu)等造成一定的影響[1-2]。

目前，有關(guān)化學(xué)除磷藥劑對強化生物除磷(enhanced biological phosphorus removal，EBPR)系統(tǒng)影響的研究多基于實驗室內(nèi)的短期或燒杯試驗，這與污水生物處理工藝周期長、運行連續(xù)的特點存在一定的差距[3]。另外，相關(guān)研究表明，活性污泥的基本特性與系統(tǒng)穩(wěn)定性和運行狀態(tài)關(guān)系密切[4]。進(jìn)行化學(xué)除磷藥劑對EBPR系統(tǒng)處理效能的影響研究，可以為活性污泥生物除磷研究和污水廠工藝優(yōu)化研究提供技術(shù)支撐。

本研究的強化生物除磷系統(tǒng)采用以厭氧/好氧方式運行的SBR反應(yīng)器，以人工模擬城市污水為進(jìn)水，通過反應(yīng)器長期運行，研究投加不同種類化學(xué)除磷藥劑(FeCl3和AlCl3)及其不同投加濃度對EBPR系統(tǒng)處理效率的影響。

1 材料與方法

1.1 接種污泥、反應(yīng)器及模擬廢水

采用圖1所示的序批式反應(yīng)器(SBR)，以厭氧/好氧運行方式，設(shè)定初始混合液懸浮固體濃度(MLSS)約為4 000 mg/L，揮發(fā)性懸浮固體質(zhì)量濃度(MLVSS)約為3 000 mg/L，污泥齡約為15 d。接種污泥取自生活污水處理廠二沉池回流污泥。

設(shè)定SBR反應(yīng)器工況如下：每日三個周期，每周期為8 h，水力停留時間為16 h，其中進(jìn)水20 min，厭氧攪拌2 h，好氧曝氣4.5 h，沉淀40 min，排水10 min，閑置20 min。試驗過程中，控制厭氧段溶解氧低于0.2 mg/L，好氧段溶解氧在3 mg/L以上，定期清洗反應(yīng)器器壁以避免其表面的生物膜過度增殖，抑制對基質(zhì)的競爭。

1.2 試驗設(shè)計

試驗采用兩個以厭氧/好氧方式運行的SBR反應(yīng)器，在投加不同濃度化學(xué)除磷藥劑(FeCl3和AlCl3)的條件下，通過長期運行試驗和典型周期監(jiān)測，研究Fe3+、Al3+對于EBPR系統(tǒng)污泥胞內(nèi)貯存物(PHA和糖原)的影響。

試驗中采用并行運行的兩組SBR裝置，分別投加FeCl3和AlCl3。理論上去除1 g P(31 g/mol)，所需Fe3+(56 g/mol)和Al3+(27 g/mol)分別為1.81 g和0.87 g，考慮實際反應(yīng)過程未能完全有效，所伴隨的副反應(yīng)將消耗多余金屬離子(Me)，因此對化學(xué)除磷藥劑進(jìn)行超量投加。

投量系數(shù)α=(mol Me)/(mol P)，受到混合條件、投加位置等多種因素影響，根據(jù)《室外排水設(shè)計規(guī)范》，采用鋁鹽或鐵鹽做混凝劑時，投量系數(shù)宜為1.5～3。長期試驗采用逐步提高基質(zhì)負(fù)荷的方法對SBR反應(yīng)器進(jìn)行啟動，各階段投量系數(shù)分別為0、0.75、1.5、3和4.5。根據(jù)理論計算，不同階段的投加量如表1所示。各階段運行至少2個污泥齡，待出水指標(biāo)穩(wěn)定后，通過穩(wěn)定運行周期內(nèi)各項水質(zhì)指標(biāo)和對反應(yīng)器的連續(xù)監(jiān)測，研究不同種類及不同濃度的化學(xué)除磷藥劑對EBPR系統(tǒng)處理效率的長期影響。

1.3 分析方法

污水和活性污泥指標(biāo)相關(guān)監(jiān)測分析方法參照相關(guān)國標(biāo)分析方法[7]。其中，COD、磷酸鹽、氨氮和硝酸鹽氮分別采用消解法、鉬銻抗分光光度法、納氏試劑分光光度法和紫外分光光度法測定。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)第一階段約兩個月的活性污泥馴化，活性污泥系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定，投加Fe3+、Al3+，系統(tǒng)對氨氮的平均去除率分別達(dá)到95.3%和92.7%，對磷酸鹽的平均去除率分別為72.9%和74.5%。

反應(yīng)器第一階段活性污泥訓(xùn)化后，根據(jù)已設(shè)定的各階段化學(xué)除磷藥劑投量因子，分別進(jìn)行第二至五階段長期試驗的監(jiān)測。

2.1 Fe3+、Al3+對EBPR系統(tǒng)有機物去除效果的影響

圖2為長期運行條件下EBPR系統(tǒng)對有機物的去除效果，其中1號反應(yīng)器投加FeCl3，2號反應(yīng)器投加AlCl3。結(jié)果表明，逐步提高化學(xué)除磷藥劑的投量系數(shù)(Me/P=0.75、1.5、3、4.5)，鐵鹽和鋁鹽系統(tǒng)的COD去除率緩慢下降，而高濃度Fe3+(24 mg/L)對系統(tǒng)COD的去除率變化并不明顯，高濃度Al3+(18 mg/L)的投加則會抑制COD的降解。

圖2 長期運行中化學(xué)除磷藥劑投加對EBPR系統(tǒng)有機物降解的影響Fig.2 Influence of Dosing Phosphorus Removal Chemicals on Organic Matter Degradation in Long-Term EBPR System Operation

圖3為化學(xué)除磷藥劑投加量對EBPR系統(tǒng)單位周期內(nèi)有機物降解的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，化學(xué)除磷藥劑投加前后COD的降解未有明顯不同，COD濃度先在厭氧段急劇下降隨后趨于平衡，這是由于碳源被聚磷微生物快速吸收并合成PHA。COD的降解速率隨著金屬離子濃度的增大而降低，當(dāng)Fe3+濃度由4 mg/L增至24 mg/L時，COD的降解速率由44.26 mg/(L·h)減至42.62 mg/(L·h)；而Al3+濃度由3 mg/L增至18 mg/L時，COD的降解速率由41.38 mg/(L·h)減至33.85 mg/(L·h)。這可能是生物吸收與絡(luò)合反應(yīng)雙重作用的結(jié)果，金屬離子與水中的碳水化合物及大分子有機物反應(yīng)為絡(luò)合物，并作為污泥絮體的內(nèi)核，加快有機物的降解速率；而過多金屬絡(luò)合物會附著于污泥顆?；蛐躞w表面，影響微生物對COD的降解。

圖3 Fe3+、Al3+投加量對EBPR系統(tǒng)周期內(nèi)有機物降解的影響 (a) Fe3+； (b) Al3+Fig.3 Profile Change in Organic Matter Degradation with Different Fe3+ and Al3+ Dosages during an EBPR Batch Experiment (a) Fe3+； (b) Al3+

2.2 Fe3+、Al3+對EBPR系統(tǒng)脫氮效果的影響

圖4 長期運行中化學(xué)除磷藥劑投加對EBPR系統(tǒng)氨氮降解的影響Fig.4 Influence of Phosphorus Removal Chemicals Dosing on Ammonia Nitrogen Removal in Long-Term EBPR System Operation

圖4為長期運行中不同F(xiàn)e3+、Al3+投加量對EBPR系統(tǒng)氨氮降解的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+、Al3+的投加對硝化細(xì)菌的影響不大，系統(tǒng)氨氮的去除率均在95%以上，且運行期間氨氮去除率保持穩(wěn)定，僅在每次改變藥劑投加負(fù)荷時出現(xiàn)短暫波動，系統(tǒng)很快又恢復(fù)穩(wěn)定。溫度是影響硝化細(xì)菌活性的主要因素[8-9]，10～30 ℃時，微生物生長速率恒定，本試驗溫度穩(wěn)定于20 ℃左右，這可能是本試驗氨氮去除率變化不大的主要原因之一。

圖5為化學(xué)除磷藥劑投加量對EBPR系統(tǒng)單位周期內(nèi)含氮化合物含量的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，化學(xué)除磷藥劑的投加對系統(tǒng)降解氨氮的影響不大，而高濃度藥劑的投加(Fe3+=24 mg/L，Al3+=18 mg/L)會提高反應(yīng)末端出水硝氮的處理效果，但對亞硝氮濃度的變化影響不大。Clark等[10]認(rèn)為，過多的金屬離子會引起系統(tǒng)pH下降，從而降低系統(tǒng)硝化作用。Philips等[11]則認(rèn)為，化學(xué)除磷藥劑的毒性以及生成的沉淀物阻止?fàn)I養(yǎng)物的轉(zhuǎn)移是抑制硝化的主要原因。

2.3 Fe3+、Al3+對EBPR系統(tǒng)除磷效果的影響

2.3.1 長期運行化學(xué)藥劑對EBPR系統(tǒng)除磷的影響

圖6為長期運行中化學(xué)除磷藥劑投加對EBPR系統(tǒng)磷酸鹽降解的影響。結(jié)果表明，隨著化學(xué)藥劑投加量的提高，系統(tǒng)對磷酸鹽的去除率表現(xiàn)為先降低后波動上升最后逐步穩(wěn)定的趨勢；當(dāng)投加量較高時，系統(tǒng)的恢復(fù)能力明顯減弱。相同投量系數(shù)下，相較鋁鹽，投加鐵鹽系統(tǒng)對磷有更好的處理效果。

Fe3+和Al3+形成磷酸鹽沉淀物的反應(yīng)平衡常數(shù)對數(shù)分別為30和21，鐵鹽較鋁鹽更易與磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)[12]。當(dāng)Fe3+投加量超過8 mg/L時，系統(tǒng)對磷的處理效果降低，出水磷酸鹽波動較大；而當(dāng)Al3+投加量超過3 mg/L時，系統(tǒng)對磷的去除率較差，說明鋁鹽對微生物具有毒性作用。磷酸鹽去除率未隨Fe3+和Al3+投加量的增大而提高，說明化學(xué)除磷藥劑的投加對系統(tǒng)中的聚磷菌有一定的影響。

2.3.2 穩(wěn)定周期內(nèi)Fe3+對系統(tǒng)除磷的影響

圖7為不同F(xiàn)e3+投加量下磷酸鹽的周期變化圖。當(dāng)Fe3+投加量小于8 mg/L時，系統(tǒng)磷酸鹽去除率逐漸提高；而投加量進(jìn)一步提高時，去除率呈下降趨勢，說明Fe3+投加對生物除磷系統(tǒng)的影響顯著。

圖7 不同F(xiàn)e3+投加量下磷酸鹽濃度的周期變化Fig.7 Profile Change in Phosphate Concentration with Different Fe3+ Dosages during an EBPR Batch Experiment

表2反映了不同F(xiàn)e3+投加量對系統(tǒng)釋磷、吸磷的影響。Fe3+投加量為8 mg/L時，厭氧釋磷量及好氧吸磷量均達(dá)到最大值，系統(tǒng)平均釋磷及吸磷速率處于最佳，為5.99 mg/(g SS·h)和3.21 mg/(g SS·h)，說明溶解性磷酸根與Fe3+反應(yīng)生成的絡(luò)合物Fe2.5PO4(OH)4.5、Fe1.6H2PO4(OH)3.8等具有較強的吸附能力，進(jìn)一步將部分非溶解性聚磷酸鹽和有機磷通過吸附去除，這和Fytianos等[13]的研究結(jié)論一致。

鐵離子作為微生物生長過程所需的微量元素，可參與微生物細(xì)胞色素、核糖核苷酸還原酶的合成及相關(guān)物質(zhì)還原和電子傳遞過程，在低濃度范圍內(nèi)其濃度的增加能夠提高微生物的活性，從而提高系統(tǒng)對污染物的去除能力。但當(dāng)Fe3+投加量超過8 mg/L時，系統(tǒng)厭氧釋磷量和釋磷速率出現(xiàn)下降，可能是厭氧釋磷與Fe3+反應(yīng)，生成難溶絡(luò)合物，導(dǎo)致溶解態(tài)磷濃度下降；而厭氧期釋磷不充分，好氧吸磷過程受影響，致使出水磷酸鹽濃度升高。

2.3.3 穩(wěn)定周期內(nèi)Al3+對系統(tǒng)除磷的影響

表2 不同F(xiàn)e3+投加量對EBPR系統(tǒng)釋磷、吸磷的影響Tab.2 Influence of Fe3+ Dosage on Phosphorus Release and Uptake in EBPR System

圖8 不同Al3+投加量下磷酸鹽濃度的周期變化Fig.8 Profile Change in Phosphate Concentration with Different Al3+Dosages during an EBPR Batch Experiment

圖8為不同Al3+投加量下系統(tǒng)內(nèi)磷酸鹽濃度的周期變化。結(jié)果表明，Al3+投加對生物除磷系統(tǒng)產(chǎn)生顯著影響，對系統(tǒng)厭氧段釋磷產(chǎn)生有益效益。當(dāng)Al3+投加量為3 mg/L時，系統(tǒng)厭氧末體系內(nèi)磷釋放量達(dá)最大；投加量增至18 mg/L時，磷的釋放量最少，降至28.06 mg/L。

與鐵鹽投加試驗類似，低濃度Al3+的投加能夠提高微生物活性。但系統(tǒng)中也存在著因鋁鹽水解而形成的無機大分子離子[14]，當(dāng)此分子的直徑大于微生物細(xì)胞膜的孔徑時，微生物對鋁的吸收過程受到抑制，這可能是系統(tǒng)磷去除率在90%趨于平衡的原因。高濃度Al3+會對生物除磷系統(tǒng)產(chǎn)生抑制作用，這可能與過量金屬離子致使微生物酶失活、蛋白質(zhì)變性相關(guān)；另外，金屬鹽形成的沉淀物可能附著于微生物菌膠團的表面，影響生物除磷的效能?？傮w而言，高濃度Al3+對系統(tǒng)除磷的抑制作用比Fe3+明顯。

表3 不同Al3+投加量對EBPR系統(tǒng)釋磷、吸磷的影響Tab.3 Influence of Al3+ Dosage on Phosphorus Release and Uptake in EBPR System

2.4 Fe3+、Al3+對EBPR系統(tǒng)處理效率的影響對比

長期試驗各階段結(jié)果表明，F(xiàn)e3+、Al3+的投加對EBPR系統(tǒng)處理效率的影響規(guī)律類似。其中，F(xiàn)e3+、Al3+的投加對系統(tǒng)氨氮去除的影響并不顯著，這可能是因為化學(xué)除磷藥劑的投加對微生物降解氨氮的過程并不產(chǎn)生直接影響；相較之下溫度對氨氮處理效率的影響更為顯著，系統(tǒng)溫度適宜，使得氨氮處理效率處于較高水平。另外，F(xiàn)e3+、Al3+的高濃度投加對系統(tǒng)有機物的降解均產(chǎn)生抑制結(jié)果。

低濃度Fe3+、Al3+(投加量分別不大于8 mg/L和6 mg/L時)能夠提高微生物活性；高濃度Fe3+、Al3+(投加量分別為24 mg/L和18 mg/L時)會對EBPR系統(tǒng)產(chǎn)生抑制作用，Al3+對系統(tǒng)除磷的抑制作用較Fe3+明顯，這可能是鋁離子的毒性更容易導(dǎo)致酶失活，使蛋白質(zhì)變性。相同投加系數(shù)下，鐵鹽投加系統(tǒng)較鋁鹽能取得更高的除磷率。鐵鹽投加系統(tǒng)的反應(yīng)平衡常數(shù)較大，說明鐵系更易與磷酸鹽反應(yīng)，而鋁鹽本身的毒性會對系統(tǒng)除磷效果產(chǎn)生抑制作用。在Fe3+、Al3+投加量分別為8 mg/L和6 mg/L時，出水磷酸鹽濃度最低，系統(tǒng)厭氧釋磷量及好氧吸磷量均達(dá)到較大值，系統(tǒng)除磷效果最好。

3 結(jié)論

(1)隨著化學(xué)除磷藥劑投加濃度的增加，出水COD濃度逐漸降低，高濃度Fe3+對系統(tǒng)COD的去除率變化并不明顯，而高濃度Al3+的投加會抑制COD的降解。Fe3+、Al3+的投加對系統(tǒng)氨氮去除影響不大，不是影響硝化細(xì)菌活性的主要因素。

(2)投加Fe3+、Al3+影響系統(tǒng)除磷效果的規(guī)律類似，均表現(xiàn)為低濃度投加提高微生物活性，高濃度投加抑制。

(3)在本次工況下，污泥濃度較小的小試試驗中，F(xiàn)e3+、Al3+投加量分別為8 mg/L和6 mg/L時，即投加量為8.6 mg/(g VSS)和7.0 mg/(g VSS)時，系統(tǒng)厭氧釋磷量及好氧吸磷量均達(dá)到較大值，系統(tǒng)除磷效果最好，此時磷酸鹽去除率分別為96.5%和89.5%。