陳 曉，汪 毅，馬 穎，丁志斌，王秀春，李 鑫

(1.陸軍工程大學(xué)，江蘇南京 210007；2. 91053部隊，北京 100000)

貯存飲用水是人防建設(shè)、遠(yuǎn)洋航運、搶險救災(zāi)等領(lǐng)域的基礎(chǔ)保障模式[1]?？焖賳⒂觅A存飲用水，并在一定時間滿足規(guī)定的用水需求是基本要求。因此，貯存水的水質(zhì)安全更為重要。

飲用水的水質(zhì)安全問題主要是生物安全問題[2-3]，日益引起人們的重視[4]。自1989年以來，國內(nèi)外學(xué)者對飲用水的生物穩(wěn)定性研究主要集中于管網(wǎng)輸配水系統(tǒng)[5]，但對貯存飲用水關(guān)注較少。目前為有效控制貯存水中微生物繁殖的問題，國內(nèi)外主要做法是向水中反復(fù)加入消毒劑，保證消毒劑殘余量。這種解決微生物超標(biāo)的方法即超劑量消毒可能導(dǎo)致“三致”物質(zhì)的增加，給水質(zhì)安全帶來諸多不確定隱患。自2002年以來世界衛(wèi)生組織[6-7]持續(xù)深入關(guān)注飲用水末端處理，提出要增加安全可靠的貯存水系統(tǒng)。研究貯存飲用水的生物穩(wěn)定性及其實現(xiàn)的技術(shù)路線，提供保質(zhì)保鮮的戰(zhàn)備與應(yīng)急用水，具有非常重要的實際應(yīng)用價值。

1 生物穩(wěn)定的貯存飲用水

生物穩(wěn)定性(biological stability)是指水中有機營養(yǎng)基質(zhì)成為生長限制因子時，營養(yǎng)基質(zhì)支持異養(yǎng)細(xì)菌再生長的潛在能力[8]。水質(zhì)的生物穩(wěn)定性可直觀地體現(xiàn)為水中微生物的變化，當(dāng)微生物的消亡與增殖動態(tài)平衡時，可認(rèn)為水質(zhì)是生物穩(wěn)定的。

生物穩(wěn)定的貯存飲用水是指在容器或構(gòu)筑物中貯存一定時間(根據(jù)人防、應(yīng)急救援、作戰(zhàn)補給時間要求決定)不會造成異養(yǎng)菌明顯增殖的飲用水。貯存飲用水的特點是長時間處于靜置狀態(tài)，動力學(xué)性質(zhì)差，較管網(wǎng)水而言，更容易引起生物膜聚集。貯存飲用水中有機營養(yǎng)基質(zhì)濃度越低，異養(yǎng)細(xì)菌越不容易生長，水的生物穩(wěn)定性與安全性越高。

2 水質(zhì)生物穩(wěn)定性的影響因素

飲用水水質(zhì)生物穩(wěn)定性主要與水中的碳、磷營養(yǎng)基質(zhì)濃度以及消毒劑劑量有關(guān)，同時受溫度、貯水構(gòu)筑物材質(zhì)、pH值等貯存條件的影響[9]。

2.1 營養(yǎng)基質(zhì)

營養(yǎng)基質(zhì)的控制性評價指標(biāo)主要包括可同化有機碳(assimilable organic carbon，AOC)、可降解溶解性有機碳(biodegradable dissolved organic carbon, BDOC)、微生物可利用磷(microbially available phosphorus, MAP)、總磷(total phosphorus, TP)。一些學(xué)者也提出了細(xì)菌再生長潛力(bacterial regrowth potential, BRP)[10-11]和AOC-TDWMS(AOC-drinking water microbial stablility)[12]、微生物群落結(jié)構(gòu)等綜合評價指標(biāo)。目前，國際上普遍采用AOC作為水質(zhì)生物穩(wěn)定性的評價指標(biāo)，部分結(jié)合BDOC作為補充評價指標(biāo)，在碳充足時[13]，MAP[14-15]可作為生物穩(wěn)定性的控制因子。

AOC是水中最易被細(xì)菌吸收用來直接合成菌體的有機碳，是異養(yǎng)細(xì)菌新陳代謝的直接物質(zhì)能量來源，主要包括小分子有機酸和各種糖類、核酸和氨基酸等[16]。國內(nèi)外學(xué)者通常以假熒光單胞菌(Pseudomonasfluorescensstrain P17)與螺旋菌(SpirillumNOX)為標(biāo)準(zhǔn)測試菌測定AOC。AOC與細(xì)菌生長有著較好的相關(guān)性，其含量高低可以直接反應(yīng)水體中細(xì)菌再生長的潛能。當(dāng)AOC低于135 μg乙酸碳/L[17]時，異養(yǎng)菌數(shù)HPC生長速率較低，與AOC正相關(guān)性顯著，可以精確評價水質(zhì)的生物穩(wěn)定性。當(dāng)AOC低于10 μg乙酸碳/L[18]時，異養(yǎng)細(xì)菌停止生長。Sharp等[19]對紐約市Croton水庫水質(zhì)的研究表明，當(dāng)AOC值分別在46 μg乙酸碳/L(夏季)與58 μg乙酸碳/L(冬季)時，水質(zhì)是生物穩(wěn)定的。目前，國際上普遍認(rèn)為AOC控制在10～20 μg乙酸碳/L(不加氯)或者在50～100 μg乙酸碳/L(加氯)，可以實現(xiàn)水質(zhì)的生物穩(wěn)定[20-21]。

2.2 消毒劑

消毒劑對生物穩(wěn)定性具有雙重作用。消毒劑主要作用是抑制細(xì)菌再生長，但同時會氧化水中的部分溶解性有機物(dissolved organic matters, DOM)，產(chǎn)生AOC，導(dǎo)致營養(yǎng)基質(zhì)增多。當(dāng)消毒劑濃度較低時，AOC上升導(dǎo)致的細(xì)菌再生長作用明顯；當(dāng)消毒劑濃度較高時，抑菌作用占據(jù)主導(dǎo)。在實際的工程運用中，消毒劑劑量多是根據(jù)實際經(jīng)驗確定，普遍超量投加，表征為促進生物穩(wěn)定；營養(yǎng)物質(zhì)對細(xì)菌生長的存進作用與消毒劑對細(xì)菌生長的抑制作用存在平衡，營養(yǎng)物質(zhì)含量過高，而消毒劑余量低時，會導(dǎo)致細(xì)菌的生長。

Zhang等[17]和Li等[22]通過消毒劑對細(xì)菌再生長隨時間變化的持續(xù)觀測結(jié)果如圖1所示。管網(wǎng)水初始AOC為120 μg乙酸碳/L，消毒劑在4～10 d會迅速衰減，當(dāng)消毒劑余量衰減到0.5 mg/L Cl2，細(xì)菌再生速度迅速上升，細(xì)菌再生明顯。因此，貯存飲用水生物穩(wěn)定性實現(xiàn)的技術(shù)路線關(guān)鍵在于控制營養(yǎng)基質(zhì)，降低AOC含量，同時應(yīng)避免或限制氯制劑等消毒劑的投加。

圖1 消毒劑對細(xì)菌再生長隨時變化的影響[17]Fig.1 Effect of Disinfectants on the Change of Bacterial Regrowth with Time[17]

2.3 溫度與pH

在一定溫度范圍內(nèi)，溫度的增長會促進細(xì)菌活動，使得生物穩(wěn)定AOC閾值隨溫度增高而降低[23]。董秉直等[24]認(rèn)為在水處理工藝中，pH值對AOC的影響表現(xiàn)為：當(dāng)pH值在6～9，AOC生成量隨pH值升高而顯著增加，隨 pH值的降低而降低。

2.4 貯存條件

貯水構(gòu)筑物的材質(zhì)對貯存水水質(zhì)影響較大。馬穎[12]對混凝土、玻璃鋼、不銹鋼和陶瓷等四種傳統(tǒng)貯水材質(zhì)進行了對比分析，發(fā)現(xiàn)混凝土最有利于微生物生長繁殖，玻璃鋼次之，不銹鋼與陶瓷都不利于微生物的生長。

3 AOC在不同處理工藝中的變化規(guī)律

3.1 常規(guī)工藝

貯存飲用水中存在的異養(yǎng)細(xì)菌主要以低分子有機物為營養(yǎng)基質(zhì)。國內(nèi)外學(xué)者[25]普遍認(rèn)為，常規(guī)的水處理及強化工藝對小分子的AOC的去除效果很不穩(wěn)定，有數(shù)據(jù)統(tǒng)計表明[23]AOC去除率在0～80%，無法有效實現(xiàn)水的生物穩(wěn)定性。Volk等[26]的研究發(fā)現(xiàn)，低pH值的強化混凝對改善DOC與BDOC去除都有一定效果，但對AOC的去除沒有影響。

3.2 預(yù)處理工藝

預(yù)處理工藝通過采用一定的物理、化學(xué)以及生物處理方法,對水中的污染物進行初級去除，以減輕常規(guī)處理和深度處理的負(fù)荷,從而更好地發(fā)揮整體工藝的作用。

如表1所示，對比分析了現(xiàn)有的化學(xué)預(yù)處理與生物預(yù)處理工藝對AOC去除效果?；瘜W(xué)預(yù)處理主要包括臭氧氧化、高錳酸鉀氧化、次氯酸鈉氧化，以及基于紫外的高級氧化技術(shù)——紫外/過氧化氫(UV/H2O2)和紫外/過硫酸鹽(UV/PS)預(yù)處理。

表1 預(yù)處理工藝對AOC去除對比Tab.1 AOC Removal in Pretreatment Processes

化學(xué)預(yù)處理工藝的氧化作用會導(dǎo)致AOC的上升，但同時會改變水的可生化性，影響AOC-NOX與AOC-P17的比例構(gòu)成，更有利于改善后續(xù)深度處理工藝對AOC的去除效果。生物預(yù)處理對AOC的去除效果明顯，其中Kooij等[31]研究的生物濾池出水可以將AOC含量控制在10 μg乙酸碳/L以下；Huck等[29]報道長期運行的煤砂雙層生物濾池出水AOC可以達到50 μg乙酸碳/L；Hu等[30]研究發(fā)現(xiàn)生物預(yù)處理對烷烴類有機物有較好的去除效果，而對芳烴和羰基化合物處理效果較低，AOC 的去除率為45%左右。

目前，我國通常采用的多為化學(xué)氧化預(yù)處理，而生物預(yù)處理在歐洲得到了一定的推廣應(yīng)用。

3.3 深度處理工藝

深度處理工藝通過物理、化學(xué)、生物等作用去除常規(guī)處理工藝不能有效去除的污染物，減少消毒副產(chǎn)物的生成，提高水質(zhì)和生物穩(wěn)定性。常見的深度處理工藝主要包括NF(納濾)、RO(反滲透)、活性碳、BAC(生物活性碳)等。

(1)NF對有機物的去除效果主要由分子量大小來決定，大于截留分子量(200～400 D)的有機物基本能全部去除。但NF對AOC的去除效果根據(jù)原水不同呈現(xiàn)不同的結(jié)果，許多學(xué)者關(guān)于NF對AOC的去除效果意見相差較大，其原因可能是NF膜種類繁多，型號各異，特別是傳統(tǒng)軟化膜與高產(chǎn)水量荷電膜其去除功能及原理差異較大。徐悅[32]的試驗表明芳香族聚酰胺卷式納濾膜對AOC的平均去除率約為60%，NF膜的選擇顯得尤為重要。

(2)RO能有效地去除有機污染物，但也存在由于微生物的附著引起通量下降和壓力升高等問題。RO對AOC去除率達到76%～87%[32]，但RO存在的主要問題是水中礦物質(zhì)流失嚴(yán)重、成本高、能耗高。

(3)活性炭對AOC的去除效果受水質(zhì)、整體工藝影響較大。吳紅偉等[27]研究表明，活性炭對AOC的去除率在17.4%～66.8%，其中AOC-P17的去除率在15.3%～51.7%，AOC-NOX的去除率在31%～85%，活性炭對AOC-NOX的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于AOC-P17。BAC對AOC的去除率在45%左右，生物降解能力得到增強，可顯著提高使活性炭對AOC-P17的去除效果。LeChevallier[33]對比了混合濾料(無煙煤-砂-石榴石)、GAC-砂和GAC對AOC的去除效果，發(fā)現(xiàn)GAC-砂更有利于提升整體工藝。O3-BAC工藝對AOC的去除率可進一步提高到80%以上。Ciner等[34]研究認(rèn)為旋轉(zhuǎn)生物過濾器或微濾-生物活性炭對 AOC 的去除率大于85%，極大提高水的生物穩(wěn)定性。

4 基于AOC去除術(shù)的技術(shù)路線分析

4.1 指標(biāo)要求

依據(jù)現(xiàn)有的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)及生物穩(wěn)定性的相關(guān)文獻，生物穩(wěn)定的貯存飲用水及工藝應(yīng)滿足：

(1)AOC控制在50～100 μg乙酸碳/L[20-21]，微生物類執(zhí)行《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)和《瓶(桶)裝飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 19298—2003)要求。

(2)制備工藝穩(wěn)定，抗干擾能力強。貯存飲用水的服務(wù)對象大都處于偏遠(yuǎn)的海島、山區(qū)、遠(yuǎn)洋航運等基礎(chǔ)設(shè)施條件欠佳的情況下，工藝要便于操作、易于維管。

(3)具有較長的保質(zhì)保鮮時間，例如，聯(lián)合國維和行動中[35]對于分隊?wèi)?zhàn)備飲用水的保質(zhì)要求在兩個月以上。

(4)具備良好的貯存條件。貯存飲用水應(yīng)貯存于通風(fēng)、干燥、避光的環(huán)境下。

(5)相關(guān)設(shè)備能適應(yīng)一定的極端環(huán)境要求，例如在偏遠(yuǎn)海島、高山、人防工程中，設(shè)備要適應(yīng)高溫、高寒、高鹽、高濕等相應(yīng)環(huán)境并運行穩(wěn)定。

4.2 可行技術(shù)路線

基于現(xiàn)有的文獻及工藝，生物處理工藝對于降低水中AOC的效果是最佳，其次為深度處理工藝。但生物處理工藝最大的問題是可控性與抗干擾性差，運用的局限性高。貯存飲用水的使用對象多為偏遠(yuǎn)地區(qū)、國防工程等，無法滿足長期運行過程中微生物選擇培養(yǎng)、生物膜處理、微生物控制等環(huán)節(jié)的操作條件。在生物處理無法有效實現(xiàn)的情況下，預(yù)處理+非生物深度處理工藝可最大限度降低飲用水AOC，滿足貯存水的生物穩(wěn)定要求。為進一步提高長期的生物穩(wěn)定性，組合一些末端處理是必要的。

4.2.1 使用與維管分離的生物處理

生物處理可以將貯存水中的營養(yǎng)控制到最低水平，但運行維管上具有較強的局限性。基于一定的貯存技術(shù)，可適用于使用與維管分離的貯存飲用水。如遠(yuǎn)洋商業(yè)航運一般具有較好的周期性與規(guī)律性，可通過靠岸管理維護與途中使用結(jié)合，既發(fā)揮生物處理工藝的效果，也解決了相關(guān)的局限性問題。

4.2.2 深度處理+末端處理

在不使用消毒劑的情況下，經(jīng)過深度處理后的低AOC飲用水長期貯存仍然需要通過抑菌、隔菌等末端處理抑制本底細(xì)菌增殖與外部細(xì)菌的污染。

抑菌是指殺滅包括細(xì)菌、真菌甚至病毒等各種微生物或者抑制其功能。傳統(tǒng)的抑菌方法包括氯抑菌、O3抑菌、紫外線抑菌以及膜抑菌。其中氯抑菌會導(dǎo)致三致物質(zhì)的產(chǎn)生，O3末端抑菌難以解決溴酸鹽副產(chǎn)物問題，紫外線主要是利用254 nm波長光線照射產(chǎn)生不利于細(xì)菌生長的環(huán)境，適用于處理短停留小水量，膜抑菌主要通過篩分、截留、吸附將細(xì)菌從水中隔離出來。近十年來，抑菌劑和無機、有機、天然、復(fù)合抑菌材料的研究應(yīng)用發(fā)展迅速。銀系無機抑菌劑、納米銀抑菌材料[36]、Ag-TiO2/CTS-PVP抑菌顆粒材料[37]、KDF[38-39]等新型材料在研究應(yīng)用中表現(xiàn)出了較好的抑菌效果。

圖2 不同濃度初始AOC、余氯水樣細(xì)菌再生結(jié)果[40]Fig.2 Bacteria Regeneration Results under Different Concentrations of Initial AOC and Residual Chlorine[40]

經(jīng)過深度處理的貯存水使用前，應(yīng)當(dāng)設(shè)置貯水裝置供配水流量和壓力調(diào)節(jié)。采取隔菌措施切斷空氣中的細(xì)菌等微生物再次飄入水體，形成懸浮性生長。要實現(xiàn)隔菌必須拋棄傳統(tǒng)的蓄水裝置即擁有自由水面的方式，可借鑒隔膜式或氣囊式膨脹罐的原理研發(fā)超壓密閉水箱以及聯(lián)合國維和部隊使用的戰(zhàn)備儲水袋。

4.2.3 深度處理與低劑量消毒綜合控制

單純控制營養(yǎng)的技術(shù)路線對深度處理、末端處理、貯存技術(shù)的要求大大提高，也導(dǎo)致了工藝成本的大幅度提高。超量投加消毒劑大大增加了化學(xué)風(fēng)險。Ohkouchi等[40]的研究表明，當(dāng)水中AOC濃度與余氯濃度符合(圖2)擬合曲線的關(guān)系時，細(xì)菌再生得到抑制，水質(zhì)是生物穩(wěn)定的。基于此曲線，可以得到不同濃度AOC條件下消毒劑的理論最低殘余量，從而為消毒劑的投加以及二次添加提供理論參考。隨著AOC濃度的下降，深度處理工藝的成本會持續(xù)明顯上升，與此同時，保持低劑量的消毒劑，可以降低深度處理工藝的成本。

AOC營養(yǎng)基質(zhì)的去除及低劑量消毒綜合控制既可以解決消毒副產(chǎn)物的危害，也可以降低深度處理工藝的成本，提高深度處理工藝的可實現(xiàn)性。

4.3 技術(shù)路線設(shè)計選配

4.3.1 原水水質(zhì)與環(huán)境分析

對于生物穩(wěn)定的貯存飲用水制備所需的原水，其供給途徑主要有補給淡水、雨水凈化、海水淡化、市政供水等。原水水質(zhì)決定了水中有機物含量以及AOC等營養(yǎng)基質(zhì)濃度[25]。貯存飲用水生物穩(wěn)定性實現(xiàn)的技術(shù)路線要根據(jù)原水中AOC濃度進行選配工藝。

貯存飲用水的供應(yīng)對象一般位于偏遠(yuǎn)的山區(qū)、海島以及遠(yuǎn)洋以及部分城市緊急救援。貯存飲用水的存放環(huán)境相對比較極端，主要表現(xiàn)為：高溫、高濕、高鹽或者高寒等極端條件，對AOC的比例構(gòu)成、工藝的效果影響較大，對工藝選配、設(shè)備性能都有不同的要求。

4.3.2 試驗選配

在對水質(zhì)、環(huán)境、指標(biāo)分析的基礎(chǔ)上，通過預(yù)處理、深度處理、貯存工藝分階段，結(jié)合AOC去除效果、細(xì)菌再生能力對貯存飲用水生物穩(wěn)定性的實現(xiàn)的技術(shù)路線進行試驗對比選配。具體的設(shè)計路線如圖3所示。

圖3 生物穩(wěn)定貯存飲用水設(shè)計路線Fig.3 Design Route of Drinking Water Storage under Biological Stability

5 結(jié)語

(1)實現(xiàn)安全可靠的生物穩(wěn)定貯存飲用水的關(guān)鍵在于降低水中營養(yǎng)基質(zhì)，目前較為有效的技術(shù)途徑是降低水中AOC濃度、輔以低劑量消毒。

(2)常規(guī)處理工藝對AOC去除效果除砂濾具有有限去除效果外，其他工藝表現(xiàn)不穩(wěn)定，效果不佳。

(3)生物處理對AOC去除效果最佳，但限制較多，可以通過使用與維管分離的方法最大發(fā)揮生物處理的效果。

(4)預(yù)處理、非生物深度處理、低劑量消毒組合工藝可大大提高AOC去除效果以及保持水的生物穩(wěn)定性，在實踐中可以得到推廣應(yīng)用。