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        以N^N為輔助配體的銥配合物的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的理論研究

        2018-12-27 06:00:12曲曉春
        世界有色金屬 2018年20期

        曲曉春

        (延邊大學(xué)理學(xué)院,吉林 延吉 133000)

        作為新一代平面顯示器的有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)具有視角廣、畫(huà)質(zhì)均勻、圖像穩(wěn)定、反應(yīng)速度快、較易彩色化、分辨率高、用簡(jiǎn)單驅(qū)動(dòng)電路即可達(dá)到發(fā)光、制作過(guò)程簡(jiǎn)單,可實(shí)現(xiàn)柔性顯示等優(yōu)點(diǎn)。目前可作為有機(jī)電致發(fā)光器件的材料很多,其中銥配合物是目前研究的最多、也是最有應(yīng)用前景的一類(lèi)磷光電致發(fā)光材料。

        首先,它具有強(qiáng)烈的自旋-軌道耦合,理論上電致發(fā)光器件內(nèi)部量子產(chǎn)率可達(dá)到100%,其次,它的發(fā)射波長(zhǎng)和效率具有可調(diào)性,室溫下可實(shí)現(xiàn)磷光發(fā)射,因此銥配合物能廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域。然而OLED還存在材料、基板技術(shù)、彩色化技術(shù)等方面問(wèn)題,因此銥配合物在配體的選擇上還需不斷改進(jìn)和創(chuàng)新,才能使OLED的不足得到改善。本研究以2-苯基吡啶(ppy)為主配體,分別以2-苯基-1,10-鄰菲羅啉(N^N1)和8-苯基-3H-吡唑并[4,3-h]喹啉(N^N2)為輔助配體的兩個(gè)金屬銥配合物,通過(guò)改變輔助配體來(lái)研究比較這兩個(gè)銥配合物的分子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì),以闡明不同N^N輔助配體對(duì)配合物的影響。

        1 計(jì)算方法

        本文的計(jì)算均采用密度泛函理論。C、H、N原子的計(jì)算采用6-31G*基組[1];Ir原子則采用“double-ζ”的LANL2DZ贗勢(shì)基組[2],其內(nèi)層電子用有效核勢(shì)進(jìn)行了有效代替,外層電子5s25p65d6作為價(jià)電子。有效核勢(shì)是一種對(duì)內(nèi)層電子進(jìn)行有效代替的近似方法。文中分子的最低單重態(tài)(S0)和三重態(tài)(T1)構(gòu)型分別采用了DFT/B3LYP方法和非限制性的DFT/B3LYP(UB3LYP)方法進(jìn)行了優(yōu)化,并用同樣的方法基組進(jìn)行了頻率計(jì)算。頻率計(jì)算表明,所有優(yōu)化得到的幾何構(gòu)型均沒(méi)有虛頻。在基態(tài)和激發(fā)態(tài)優(yōu)化的基礎(chǔ)上,用TDDFT方法和極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)和CH3CN溶劑分別計(jì)算了吸收和發(fā)射光譜。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 基態(tài)和激發(fā)態(tài)的分子結(jié)構(gòu)

        圖1 分子平面圖及標(biāo)號(hào)

        為得到性能優(yōu)良的紅光材料,根據(jù)已報(bào)道的綠光配合物1,改變輔助配體設(shè)計(jì)了配合物2,分子結(jié)構(gòu)如圖1所示,所需的各原子標(biāo)號(hào)也標(biāo)在圖1中。配合物1與2的基態(tài)和激發(fā)態(tài)鍵長(zhǎng)鍵角及差值數(shù)據(jù)及配合物1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1。由表1中數(shù)據(jù)可知,除了Ir-N2鍵外,1中與銥相鄰各原子的鍵長(zhǎng)差值均在0.012 ?~0.066 ?,計(jì)算精確度在可以接受范圍,而Ir-N2鍵計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值多0.153?,這可能因?yàn)镮r-N2鍵受輔助配體上的苯環(huán)影響,在晶體結(jié)構(gòu)中配合物的輔助配體上的苯環(huán)存在著堆積作用。配合物1的優(yōu)化鍵長(zhǎng)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)吻合。在鍵角比較中發(fā)現(xiàn),1的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好,差值在0.08°~1.24°。鍵角N3-Ir-C1和N1-Ir-N4相對(duì)更接近180°,鍵角N2-Ir-C2是169.7°,彎曲程度最大,所以說(shuō)N^N配體對(duì)含C2的ppy2配體的引力較大。

        表1 配合物1與2的基態(tài)和激發(fā)態(tài)鍵長(zhǎng)鍵角及差值數(shù)據(jù)及配合物1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

        表2 配合物1和2在基態(tài)的分子軌道組成(%)和能級(jí)(eV)

        通過(guò)1的基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子的鍵長(zhǎng)差值可以看出,其差值范圍很小都低于0.05?,而最大的差值來(lái)自于Ir-N2鍵長(zhǎng),激發(fā)態(tài)鍵長(zhǎng)比基態(tài)短0.156?。同理2的基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子鍵長(zhǎng)在數(shù)值上偏差也較小,最大的差值也是Ir-N2鍵長(zhǎng)為0.087?。鍵角方面,1的基態(tài)基本上比激發(fā)態(tài)對(duì)應(yīng)的鍵角小1°左右,而基態(tài)的鍵角N2-Ir-C2反而比激發(fā)態(tài)大5.82°,差別最為明顯?;鶓B(tài)和激發(fā)態(tài)分子雖分子結(jié)構(gòu)相似,但微觀上仍具有較多差異。對(duì)于晶體和基態(tài)的配合物1和2,它們的Ir-C1均比Ir-C2長(zhǎng)的原因可能是:在配合物中,N^N輔助配體中懸掛的苯環(huán)和ppy1配體中的苯環(huán)形成了分子內(nèi)面面間的π-π堆積作用。

        2.2 電子結(jié)構(gòu)

        材料的光學(xué)性質(zhì)與其前線分子軌道相關(guān),其中分子最低空軌道(LUMO)和最高占據(jù)軌道(HOMO)尤為主要。表2列出了1和2的能級(jí)及軌道分布。從表2可以看出,1的HOMO軌道主要分布在ppy1配體的苯環(huán)上及Ir中心上,ppy2上只有很少比例。2的HOMO軌道分布多數(shù)也在ppy1和Ir上,但是其ppy2上分布的比例大于配合物1中ppy2的比例。1和2的區(qū)別在于1中N^N配體上的一個(gè)吡啶環(huán)變?yōu)檫吝颦h(huán),由此推斷,該含吡唑環(huán)的N^N配體對(duì)HOMO軌道在ppy配體的分布具有一定的均衡作用。1的LUMO軌道主要分布在輔助配體N^N1上,且比例相對(duì)平均,Ir上幾乎沒(méi)有。2中也是主要分布在N^N2上,1和2的LUMO軌道成分是極其相似的。

        1和2的N^N輔助配體不同,其HOMO,LUMO的能級(jí)水平不同,其HOMO-LUMO的能隙也相差較大,分別為2.92eV和3.33eV,但是HOMO水平相似,分別為-7.70eV和-7.75eV,2的LUMO軌道更高些,這意味著由1到2,輔助配體引入的原子不同,改變的主要是分子的LUMO能級(jí)水平,繼而改變了能隙的較大差異。

        2.3 激發(fā)態(tài)能量和吸收光譜

        配合物1和2的吸收光譜如圖2所示。從吸收帶的位置可以看出,1和2的峰值位置相差不多,2的峰值在279nm處,相對(duì)于1的262nm發(fā)生了紅移。這表明吸收電子基團(tuán)-CN 的引入,對(duì)此類(lèi)材料的光物理性質(zhì)有著較大的影響。2的最高吸收峰要高于1的,這就可能會(huì)增加單重激發(fā)態(tài)到三重激發(fā)態(tài)的系間竄越的可能性,從而增加量子效率。另外,1的第二吸收峰位于307nm,2的第二吸收峰位于326nm,且1的第二吸收峰高于2的。1的主要S0→S1躍遷是483nm,要大于2的424nm的波長(zhǎng)。

        圖2 配合物1和2的吸收光譜

        2.4 磷光發(fā)射光譜

        為了在TDDFT泛函中選擇合適的計(jì)算方法,本文分別用B3LYP、M062X及cam-B3LYP方法計(jì)算配合物1和2的磷光發(fā)射波長(zhǎng)。

        計(jì)算結(jié)果表明,使用cam-B3LYP方法計(jì)算得到配合物1的磷光發(fā)射波長(zhǎng)為511.7nm,與Rubén D. Costa[3]等人報(bào)道的530nm相差最小,只有18.3nm。而采用B3LYP、M062X方法計(jì)算得到的分別為642.3nm和426.5nm,與文獻(xiàn)值相差100nm左右,偏差較大。

        所以對(duì)此體系采用cam-B3LYP方法計(jì)算比較準(zhǔn)確,下面就是對(duì)用該方法計(jì)算的發(fā)射光譜性質(zhì)進(jìn)行討論。

        1的發(fā)射光譜的躍遷主要是由H-8→L+1和H-3→L+1躍遷組成的,各軌道躍遷成分較小,相應(yīng)的電子躍遷特征為[d(Ir)+ π(ppy) →π*(N^N)],屬于金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移和配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移(3MLCT/3LLCT)。

        而2的發(fā)射光譜的躍遷來(lái)自HOMO-1→LUMO和HOMO→LUMO躍遷,躍遷性質(zhì)為金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移和配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移以及配體內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移(3MLCT/3LLCT/3ILCT)。

        計(jì)算得到2的磷光發(fā)射波長(zhǎng)為589.7nm,與1的511.7nm相比,2發(fā)生了顯著的紅移,紅移了78nm。

        3 結(jié)論

        本文運(yùn)用密度泛函理論對(duì)兩個(gè)銥配合物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子結(jié)構(gòu)、分子軌道、吸收和發(fā)射光譜進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明,在配合物的鍵長(zhǎng)和鍵角比較方面,與Ir-N2相關(guān)的鍵長(zhǎng)和鍵角均出現(xiàn)較為明顯的差異性;1和2的HOMO能量水平相似,而2的LUMO水平比1的高;2的磷光發(fā)射波長(zhǎng)為589.7nm,與1相比,2紅移了78nm,紅移顯著。

        根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果可知,不同的輔助配體可以對(duì)金屬銥配合物的光物理性質(zhì)產(chǎn)生重要影響,我們推斷配合物2有可能成為更好的紅光磷光發(fā)光材料。

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