何秋平

(上海綠強(qiáng)新材料有限公司 上海 201806)

近年來，伴隨著我國新型煤氣化技術(shù)的蓬勃發(fā)展，由煤炭氣化經(jīng)甲醇制備乙烯、丙烯等低碳烯烴(MTO)的工藝技術(shù)已顯現(xiàn)出顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和推廣價值，目前國內(nèi)工業(yè)化運(yùn)行的裝置已經(jīng)有十多套，在我國富煤少油的條件下成功開辟了烯烴來源的第2條通道[1- 3]。MTO的烯烴分離流程與石腦油裂解工藝類似，MTO反應(yīng)氣在脫除酸性雜質(zhì)和醇類雜質(zhì)時，需與吸附劑水溶液接觸，雖然可以經(jīng)壓縮冷卻除去大部分的水，但仍然含有體積分?jǐn)?shù)(400～700)×10-6的水分需經(jīng)裝填3A分子篩的干燥器脫除至體積分?jǐn)?shù)1×10-6以下，以保護(hù)后續(xù)低溫設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)[4- 6]。

干燥器中裝填的3A分子篩需要定期再生以恢復(fù)其吸附性能，在選用再生氣種類時，MTO裝置與裂解裝置存在較大差異，裂解裝置中的分子篩干燥器一般選用脫甲烷塔的塔頂氣作為再生氣，其主要成分是甲烷和氫氣，而MTO裝置采用氮?dú)庠偕肿雍Y[4,7- 8]。究其原因，MTO反應(yīng)氣在組成上與裂解氣略有差別，其脫甲烷塔更適合采用中冷分離的方法[9]，塔頂中的乙烯回收一般采用吸收-脫甲烷工藝和預(yù)切割-脫甲烷工藝，由于工藝本身的限制，塔頂產(chǎn)物中乙烯含量的設(shè)計要求值是摩爾分?jǐn)?shù)<2.5%[10- 12]，遠(yuǎn)高于裂解裝置脫甲烷塔塔頂產(chǎn)物中的乙烯含量(摩爾分?jǐn)?shù)0.05%)[13]。由于目前缺乏高烯烴含量的再生氣對分子篩性能影響的研究報道，為確保分子篩干燥器的穩(wěn)定運(yùn)行，故設(shè)計時選用高純氮?dú)庾鳛樵偕鷼?。用高純氮?dú)庾鳛樵偕鷼獾娜秉c(diǎn)是成本較高，同時排放時會有烴類夾帶，對環(huán)境產(chǎn)生污染。在節(jié)能減排的趨勢下，MTO裝置中分子篩干燥器的再生氣由氮?dú)飧臑楦咭蚁┖康募淄闅錃怙@得尤其必要，但前提是必須明確再生氣中乙烯含量對3A分子篩吸附性能和使用壽命的影響。

為此，以國家標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品規(guī)格的3A分子篩為研究對象，采用不同乙烯含量的甲烷氫氣對其進(jìn)行多次再生試驗，以考察3A分子篩再生前后的性能差異，同時研究了甲烷氫氣中乙烯含量對3A分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)的具體影響，探討了再生氣中的乙烯造成3A分子篩吸附性能下降的原因。研究結(jié)果不僅可為MTO裝置中分子篩干燥器再生氣的選型提供設(shè)計基礎(chǔ)，而且當(dāng)再生氣中乙烯含量產(chǎn)生波動時，可以準(zhǔn)確預(yù)估3A分子篩的使用壽命，保障烯烴分離裝置的正常運(yùn)行，同時也為后續(xù)開發(fā)適用于高乙烯含量再生氣的專用分子篩提供基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 樣品的制備

試驗用3A分子篩樣品由上海綠強(qiáng)新材料有限公司制備，選用鉀離子交換度為45%的3A分子篩粉體，通過添加凹凸棒土和高嶺土擠壓成型，制得條形3.175 mm(1/8英寸)的3A分子篩新鮮樣品，樣品的靜態(tài)水吸附量、顆粒強(qiáng)度、磨耗率等指標(biāo)性能符合國家標(biāo)準(zhǔn)《3A分子篩》(GB/T 10504—2008)優(yōu)等品規(guī)格要求。

1.2 樣品的再生和評價處理

3A分子篩的再生試驗采用模擬工業(yè)應(yīng)用的小型固定床裝置，再生氣成分模擬典型MTO裝置脫甲烷塔回流罐頂?shù)募淄闅錃猓ㄟ^添加乙烯制備的不同乙烯含量的再生氣組成如表1所示。

表1 再生氣組成 %

再生評價試驗采用快速老化法，每個小型固定床內(nèi)裝填50 g 3A分子篩顆粒樣品，共計7個并列的小型固定床對應(yīng)7種不同乙烯含量的再生氣。采用乙烯氣為吸附介質(zhì)，壓力為0.8 MPa，其中含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%，吸附溫度為25 ℃，質(zhì)量流量為1 kg/h，吸附時間為1.5 h?？焖傥斤柡秃筮M(jìn)行再生，再生步驟分為泄壓、冷吹、加熱，再生頂溫為230 ℃，恒溫1 h后冷卻至40 ℃，此為一個快速老化循環(huán)。經(jīng)100次、200次和500次快速老化后取固定床層中部位置的樣品，樣品編號對應(yīng)再生氣的種類，以再生氣編號RE1.0為例，經(jīng)過200次再生后的樣品編號為RE1.0- 200，以此類推。

1.3 樣品的表征

1.3.1 靜態(tài)水吸附量

樣品的靜態(tài)水吸附量按國家標(biāo)準(zhǔn)《分子篩靜態(tài)水吸附測定方法》(GB/T 6287—1986)中規(guī)定的方法進(jìn)行檢測。

1.3.2 顆粒強(qiáng)度和磨耗率

樣品的顆粒強(qiáng)度按化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《分子篩抗壓碎力試驗方法》(HG/T 2783—1996)中規(guī)定的方法進(jìn)行檢測，磨耗率按國家標(biāo)準(zhǔn)《3A分子篩磨耗率測定方法》(GB/T 10505.2—1989)中規(guī)定的方法進(jìn)行檢測。

1.3.3 晶體結(jié)構(gòu)

利用XRD分析分子篩樣品的晶相。XRD測試在Bruker D8 ADVANCE型衍射儀上進(jìn)行，CuKα射線，管電壓30 kV，管電流20 mA，濾波片Ni，掃描速率2°/min，掃描范圍3°～50°。通過對材料進(jìn)行X射線衍射，沸石結(jié)晶度用相對結(jié)晶度來表示，即以試驗選定的新鮮3A分子篩樣品為標(biāo)樣，設(shè)定其結(jié)晶度為100%，制備樣品與之相比得到相對結(jié)晶度。

1.3.4 積炭量測試

采用CS- 106型高頻紅外碳硫分析儀檢測樣品的積炭量，具體過程：在經(jīng)1 000 ℃焙燒的坩堝中加入約0.100 0 g樣品，記錄數(shù)據(jù)；將含樣品的坩堝置于燃燒室入口，利用高純氧氣燃燒，分析系統(tǒng)同時記錄CO2釋放曲線，自動計算樣本中的含碳量，即可進(jìn)行分子篩樣品的積炭量測試。

1.3.5 孔結(jié)構(gòu)測試

樣品晶體和晶體之間的二次孔道體積和孔道直徑采用島津公司的9420Ⅲ型自動壓汞儀測定，可測孔徑范圍為2.5～7 000.0 nm。

1.3.6 動態(tài)水吸附性能

與再生評價試驗相似，同樣采用小型固定床評價樣品的實際動態(tài)有效水吸附性能。樣品裝填量為5 g，吸附介質(zhì)同樣為乙烯氣，其中含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%。吸附壓力為1.2 MPa，吸附溫度為25 ℃，質(zhì)量流量為12 g/h。出口水分采用配有氧化鋁傳感器的分析儀在線檢測，當(dāng)水分體積分?jǐn)?shù)超過1×10-6時認(rèn)為穿透，統(tǒng)計吸附時間并計算累積吸附的水分，獲得樣品實際的動態(tài)水有效吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生氣中乙烯含量和再生次數(shù)對分子篩物理性能的影響

顆粒強(qiáng)度和磨耗率是判定分子篩顆粒完整性的重要指標(biāo)，將直接影響干燥器的運(yùn)行壓差和后端過濾器件的清洗和更換頻率。3A分子篩采用不同乙烯含量的再生氣進(jìn)行再生，分不同的再生次數(shù)取樣測試顆粒樣品的抗壓強(qiáng)度和磨耗率，結(jié)果表明樣品的磨耗率基本不受再生氣中乙烯含量的影響(圖1)，顆粒強(qiáng)度隨著再生氣中乙烯含量的增加略有下降，下降幅度在15%以內(nèi)(圖2)。顆粒強(qiáng)度和磨耗率指標(biāo)主要隨著再生次數(shù)的增加而發(fā)生明顯變化，經(jīng)過100次再生后的分子篩抗壓碎力穩(wěn)定在60 N/顆以上，而經(jīng)過500次再生后下降至40 N/顆左右(圖2)。同樣的現(xiàn)象也發(fā)生在分子篩的磨耗率上，100次再生后分子篩的磨耗率僅為0.20%，而再生次數(shù)達(dá)到500次時的磨耗率上升至0.45%(圖1)。

圖1 不同再生次數(shù)條件下樣品的磨耗率與再生氣中乙烯含量的關(guān)系

圖2 不同再生次數(shù)條件下樣品的抗壓強(qiáng)度與再生氣中乙烯含量的關(guān)系

2.2 再生氣中乙烯含量和再生次數(shù)對分子篩吸附性能的影響

分子篩的靜態(tài)水吸附量反映分子篩在一定濕度和溫度條件下的飽和吸附水性能，而動態(tài)水吸附量反映分子篩在實際固定床中對于含濕介質(zhì)干燥的有效水吸附容量。靜態(tài)水吸附量能間接反映分子篩晶體受損的程度，從圖3可看出：樣品的靜態(tài)水吸附量同時受再生次數(shù)和再生氣中乙烯含量的影響，隨著再生次數(shù)和乙烯含量的增加而緩慢降低，且再生氣中乙烯含量的增加將加劇樣品靜態(tài)水吸附量隨著再生次數(shù)增加而降低的程度。當(dāng)再生氣含乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，再生100次后的靜態(tài)水吸附量是21.4%，再生500次后的靜態(tài)水吸附量是20.5%，下降幅度為4.2%；當(dāng)再生氣含乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時，再生100次后的靜態(tài)水吸附量是20.0%，再生500次后的靜態(tài)水吸附量是18.0%，下降幅度為10.0%。

圖3 不同再生次數(shù)條件下樣品的靜態(tài)水吸附量與再生氣中乙烯含量的關(guān)系

圖4 不同再生次數(shù)條件下樣品的動態(tài)水吸附量與再生氣中乙烯含量的關(guān)系

相對于靜態(tài)水吸附量的微幅下降，樣品的動態(tài)水吸附性能呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢，且存在吸附性能下降拐點(diǎn)(圖4)。再生氣含乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%時，樣品的動態(tài)水吸附量受再生次數(shù)和乙烯含量影響程度較小，無論是100次再生還是500次再生，下降幅度可控制在15%以內(nèi)；而當(dāng)再生氣含乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.5%時，樣品動態(tài)水吸附性能的下降幅度隨著再生次數(shù)和乙烯含量的增加明顯增大，100次再生后的動態(tài)水吸附量僅為3.0%，下降幅度高達(dá)50%，且隨著再生次數(shù)的增加而進(jìn)一步遞減，再生200次后的動態(tài)水吸附量為1.3%，再生500次后的樣品已經(jīng)無法滿足動態(tài)脫水的要求(圖4)。

2.3 再生氣中乙烯含量和再生次數(shù)對分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖6 樣品的相對結(jié)晶度與再生次數(shù)的關(guān)系

XRD衍射是判定分子篩晶體結(jié)構(gòu)完整性的有效表征手段。如圖5所示，與新鮮3A分子篩樣品相比，經(jīng)含乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%的再生氣再生500次后，樣品的XRD衍射角度未發(fā)生偏移，表明晶體內(nèi)部孔道和晶間距未發(fā)生改變[14]。但衍射峰強(qiáng)度有所下降(圖6)，表明分子篩樣品的晶體完整程度受到再生次數(shù)的影響，結(jié)晶度隨著再生次數(shù)的增加而下降，100次再生后的相對結(jié)晶度為95%，500次再生后的相對結(jié)晶度下降至80%，但樣品結(jié)晶度基本不受再生氣中乙烯含量的影響。從圖5和圖6的數(shù)據(jù)來看，再生氣中乙烯含量并未對3A分子篩晶體的完整性造成影響，晶體結(jié)構(gòu)的受損主要還是來源于頻繁再生。3A分子篩在再生過程中，解吸的水分在高溫下營造水熱環(huán)境，相當(dāng)于分子篩再生時受到水熱處理。這一點(diǎn)也能與分子篩樣品的靜態(tài)水吸附量下降相對應(yīng)，與新鮮3A分子篩相比較，經(jīng)過含乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%的再生氣500次再生后(RE4.0- 500)，結(jié)晶度下降幅度為20%，靜態(tài)水吸附量的下降幅度為18%。

2.4 再生氣中乙烯含量和再生次數(shù)對分子篩晶間孔道和積炭量的影響

壓汞法可以測試孔徑在3～200 000 nm之間的孔容積。樣品按照3～10 nm、10～50 nm、50～200 nm和200 nm以上4個孔徑段分布累積計算各自的孔容積，同時對應(yīng)樣品的積炭量數(shù)據(jù)，結(jié)果(表2)表明樣品的總孔容積隨著積炭量的增加而減小。從孔徑分布對應(yīng)的孔容積來看，孔容積減少部分集中在3～10 nm和10～50 nm，孔徑50 nm以上的孔容積并未減少，說明積炭量集中分布在3～10 nm和10～50 nm[15]。因此，3A分子篩在高乙烯含量的再生氣中再生，晶體與晶體堆積之間的晶間介孔(3～50 nm)最容易發(fā)生積炭行為，這也從側(cè)面反映了積炭行為發(fā)生在晶體表面，系由于分子篩晶體表面具有的酸性中心所引起的催化積炭[16- 17]。積炭現(xiàn)象的產(chǎn)生也很好解釋了樣品在靜態(tài)水吸附性能和動態(tài)水吸附性能方面所表現(xiàn)出的巨大差異，由于靜態(tài)水吸附性能是測試飽和水吸附性能，水分子有足夠的時間進(jìn)入到分子篩晶體內(nèi)部，因此受晶體間的積炭影響較??；而分子篩樣品的動態(tài)水吸附性能是在一定時間內(nèi)吸附脫除介質(zhì)中的水分，受分子篩晶內(nèi)擴(kuò)散和晶間擴(kuò)散的影響較大[18]。晶體表面積炭將造成晶體表面和晶體間孔道堵塞，從而影響晶體間擴(kuò)散速率，造成3A分子篩的動態(tài)水吸附性能隨著再生氣中乙烯含量的增加而迅速下降。

表2 樣品的孔容積隨孔徑的分布與積炭量數(shù)據(jù)

樣品總孔容積/(mL·g-1)孔容積/(mL·g-1)3～10 nm10～50 nm50～200 nm200 nm以上積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%新鮮3A分子篩0.320.040.060.020.200.0RE2.0-1000.310.040.050.020.201.7RE2.0-2000.300.030.050.020.203.4RE2.0-5000.290.030.040.020.204.4RE4.0-1000.290.030.040.020.204.8RE4.0-2000.280.020.040.020.206.2RE4.0-5000.270.020.030.020.207.6

3 結(jié)語

3A分子篩的物理性能(如抗壓碎力和磨耗率)基本不受再生氣中乙烯含量的影響，主要是受再生次數(shù)的影響。樣品的靜態(tài)水吸附量同時受再生次數(shù)和再生氣中乙烯含量的影響，隨著再生次數(shù)和乙烯含量的增加而緩慢降低。樣品的動態(tài)水吸附性能隨再生氣中乙烯含量的增加而呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢，且存在吸附性能下降拐點(diǎn)，適宜的再生氣含乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.0%～1.5%；當(dāng)再生氣含乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%時，動態(tài)水吸附性能下降幅度可控制在15%以內(nèi)；當(dāng)再生氣含乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.5%時，3A分子篩的動態(tài)水吸附性能和使用壽命大幅下降，且隨再生氣中乙烯含量的升高，動態(tài)水吸附性能的下降幅度可達(dá)50%～100%。

樣品靜態(tài)水吸附性能的下降主要來自于頻繁再生對于分子篩晶體結(jié)晶度的破壞，且能夠與結(jié)晶度的下降幅度相對應(yīng)。而3A分子篩動態(tài)水吸附性能下降的最主要原因是晶體表面積炭行為所引起的晶間孔的堵塞，尤其是晶間介孔(3～50 nm)的積炭堵塞。