劉永利，余雯雯，石建高，王 磊，王紹敏，李 雄，閔明華，王魯民

(1. 中國水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所，上海 200090; 2. 中國水產(chǎn)科學(xué)研究院南海水產(chǎn)研究所，廣州 510300)

聚乙烯是目前漁業(yè)中應(yīng)用最普遍的材料，具有優(yōu)良的漁用性能，如良好的韌性、較高的強(qiáng)度、較低的密度、表面光滑、吸濕性極小、良好的濾水性、耐磨性等[1]，聚乙烯漁網(wǎng)是裝備拖網(wǎng)、圍網(wǎng)、定置網(wǎng)、養(yǎng)殖網(wǎng)箱和各種漁具的首選材料，所制作的漁具具有較好的經(jīng)濟(jì)性、漁獲性能和操作效率[2-5],目前使用最多的為高密度聚乙烯(HDPE)漁網(wǎng)。超高分子量聚乙烯(UMHWPE)作為新型高科技材料在漁業(yè)方面也已經(jīng)得到了較為廣泛的應(yīng)用，目前在漁業(yè)生產(chǎn)上UMHWPE網(wǎng)衣可被用于制造圍網(wǎng)、中層拖網(wǎng)、浮拖網(wǎng)、底拖網(wǎng)、桁拖網(wǎng)、蝦拖網(wǎng)和網(wǎng)箱箱體網(wǎng)衣等[6-8]。由于聚乙烯經(jīng)常暴露在室外使用，諸多研究關(guān)注聚乙烯的光老化行為[9-13]。GULMINE等[11]研究了聚乙烯暴露于UV和氙弧輻射的老化過程，表明在老化期間，聚乙烯中的極性基團(tuán)產(chǎn)生斷鏈和交聯(lián)。由于這些過程的凈效應(yīng)分別增加了結(jié)晶度、密度、硬度以及表面開裂現(xiàn)象。以往的研究多注重于漁網(wǎng)材料聚乙烯的光老化過程中性能的變化，而從漁網(wǎng)疲勞特性角度出發(fā)，研究光老化過程中漁網(wǎng)疲勞性能的變化規(guī)律以及結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系還鮮見報(bào)道。由聚乙烯制成的漁網(wǎng)在海水中處于強(qiáng)紫外線和動(dòng)態(tài)受力環(huán)境，因此研究聚乙烯漁網(wǎng)材料的紫外老化與動(dòng)態(tài)疲勞特性具有重大意義。WANCHANA等[14]研究了循環(huán)加載條件下高性能聚乙烯(HPPE)、普通聚乙烯(PE)、尼龍單絲和尼龍復(fù)絲的拉伸和疲勞性能，結(jié)果表明HPPE在拉伸疲勞試驗(yàn)中的耐久性最優(yōu)。姜在澤等[15]采用多次加載卸載反復(fù)循環(huán)的方法，研究循環(huán)剩余變形來判斷漁用聚乙烯網(wǎng)線的疲勞性能，結(jié)果表明聚乙烯網(wǎng)線的疲勞性能與網(wǎng)線粗度和載荷大小有關(guān)。但這種方法反復(fù)循環(huán)次數(shù)少(0～30次)。

本文以目前市場(chǎng)上常見的高密度聚乙烯(HDPE)漁網(wǎng)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)漁網(wǎng)為研究對(duì)象，運(yùn)用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、差示掃描量熱儀(DSC)、力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)疲勞試驗(yàn)等測(cè)試表征手段，在人工加速紫外光老化條件下，研究HDPE漁網(wǎng)和UHMWPE漁網(wǎng)的微觀結(jié)構(gòu)演變及宏觀性能變化，以探索紫外光老化時(shí)間對(duì)聚乙烯漁網(wǎng)動(dòng)態(tài)疲勞性能的影響規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 試樣

UHMWPE漁網(wǎng)，白色，經(jīng)編網(wǎng)，規(guī)格1600D-20股，網(wǎng)目長(zhǎng)度60 mm。HDPE漁網(wǎng)，綠色，有結(jié)網(wǎng)，320D，網(wǎng)目長(zhǎng)度25 mm。均由山東好運(yùn)通網(wǎng)具科技股份有限公司提供。

1.2 紫外老化試驗(yàn)

將HDPE、UHMWPE漁網(wǎng)試樣置于紫外老化箱中，采用500W高壓汞燈，材料所受照射量為55 W·m-2，老化箱中溫度(50±5)℃、濕度(55±5)℃。

1.3 測(cè)試與表征

聚乙烯漁網(wǎng)材料的結(jié)構(gòu)采用美國Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜(FTIR， Nicolet， 美國)測(cè)試，全反射模式，測(cè)試的波數(shù)范圍為700～4 000 cm-1，步長(zhǎng)為4 cm-1。

漁網(wǎng)材料熱性能分析采用差示掃描量熱法以Netzsch 204F1差示掃描量熱儀(DSC，Netzsch，德國)測(cè)試漁網(wǎng)單絲熔融溫度，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)。試樣從常溫升溫至180 ℃，升溫速率均為10 ℃·min-1，氮?dú)饬髁繛?0mL·min-1。

漁網(wǎng)材料力學(xué)性能采用INSTRON-4466型萬能試驗(yàn)機(jī)(INSTRON，美國)，拉伸模式。根據(jù)GB/T18673-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試漁網(wǎng)網(wǎng)目斷裂強(qiáng)度(拉伸速度為200 mm·min-1)。

HDPE、UHMWPE漁網(wǎng)試樣的動(dòng)態(tài)疲勞試驗(yàn)采用INSTRON-8872型電液伺服疲勞試驗(yàn)系統(tǒng)(INSTRON，美國)，拉伸模式進(jìn)行動(dòng)態(tài)疲勞試驗(yàn)。加載控制方式：試驗(yàn)過程采用正弦波形載荷控制，最大應(yīng)力設(shè)置為漁網(wǎng)網(wǎng)片斷裂強(qiáng)力的80%，振動(dòng)幅度50N，加載頻率分別為1Hz、5Hz、10Hz、20Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外老化過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變

圖1為不同紫外老化時(shí)間的HDPE漁網(wǎng)材料的紅外譜圖，與未老化樣品對(duì)比，老化樣品于1 630 cm-1處出現(xiàn)了C=C共軛雙鍵吸收峰，1 730 cm-1處出現(xiàn)了羰基吸收峰，且C=C共軛雙鍵吸收峰和羰基吸收峰強(qiáng)度隨老化時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增強(qiáng)。分子鏈結(jié)構(gòu)變化為C=C共軛雙鍵及含氧結(jié)構(gòu)單元隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而不斷增多。這與CARRASCO等[17]對(duì)紫外老化后的HDPE紅外分析結(jié)果一致。氧化降解是PE分子鏈發(fā)生光降解反應(yīng)的最主要途徑，因此，分子鏈的氧化程度直接關(guān)聯(lián)著分子鏈的降解程度，而微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化是決定宏觀性能變化的根本原因。圖2為不同紫外老化時(shí)間的UHMWPE漁網(wǎng)材料的紅外譜圖，隨老化時(shí)間增加，譜圖中1 640 cm-1處的C=C共軛雙鍵吸收峰逐漸增強(qiáng)，1 725 cm-1處的羰基吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱。未光照時(shí)即表現(xiàn)出1 725 cm-1處強(qiáng)的羰基吸收峰，其原因可能是配方中含有一定量羰基化合物，經(jīng)過光照之后，首先分解成羰基自由基，然后進(jìn)一步分解為易揮發(fā)的CO和CO2，從而引起羰基峰強(qiáng)度的降低。譜圖中1 640 cm-1處的C=C共軛雙鍵吸收峰逐漸增強(qiáng)表明聚乙烯分子鏈的斷裂，降解程度變大。

圖1 不同紫外老化時(shí)間的HDPE漁網(wǎng)材料的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of HDPE fishing nets with different UV aging time

圖2 不同紫外老化時(shí)間的UHMWPE漁網(wǎng)材料的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of UHMWPE fishing nets with different UV aging time

采用DSC對(duì)不同紫外老化時(shí)間的HDPE、UHMWPE漁網(wǎng)試樣進(jìn)行熱性能分析，圖3、圖4給出了不同老化時(shí)間的HDPE、UHMWPE漁網(wǎng)試樣的DSC分析曲線，根據(jù)熔融峰面積計(jì)算得到的漁網(wǎng)樣品中的聚乙烯結(jié)晶度見圖5。由圖3、圖4可知，HDPE、UHMWPE漁網(wǎng)試樣隨著老化時(shí)間的增加，熔融溫度有所下降。HDPE漁網(wǎng)試樣未光照的樣品熔融溫度的峰值為134.7 ℃，紫外老化400 h后下降至132.3 ℃；UHMWPE漁網(wǎng)試樣未光照的樣品熔融溫度的峰值為150.8 ℃，紫外老化400 h后下降至149.7 ℃。這是因?yàn)樵谧贤饫匣^程中聚乙烯漁網(wǎng)材料均發(fā)生了光降解，分子鏈斷裂，相對(duì)分子量減少，導(dǎo)致其熔融溫度下降。由圖5可知，未紫外老化HDPE、UHMWPE漁網(wǎng)試樣的結(jié)晶度分別為67.4%、73.4%，隨著紫外老化時(shí)間的增加，上述試樣的結(jié)晶度均呈增大趨勢(shì)，紫外老化240 h后HDPE、UHMWPE漁網(wǎng)試樣的結(jié)晶度分別為72.4%、82.0%，紫外老化400 h后該試樣的結(jié)晶度增至74.1%、88.0%。這是由于隨著降解程度的增大，相對(duì)分子質(zhì)量較低的分子鏈之間的物理纏結(jié)點(diǎn)較少，產(chǎn)生的小分子鏈端具有較強(qiáng)的活動(dòng)性，會(huì)沿著原有的晶粒外緣發(fā)生二次結(jié)晶[18]，因此結(jié)晶度提高。其中，UHMWPE漁網(wǎng)試樣的熔融峰顯著變寬，說明結(jié)晶完善程度下降，晶體結(jié)構(gòu)分布變寬。

圖3 不同紫外老化時(shí)間的HDPE漁網(wǎng)材料的DSC分析曲線Fig.3 DSC curves of HDPE fishing nets with different UV aging time

圖4 不同紫外老化時(shí)間的UHMWPE漁網(wǎng)材料的DSC分析曲線Fig.4 DSC curves of UHMWPE fishing nets with different UV aging time

圖5 HDPE漁網(wǎng)和UHMWPE漁網(wǎng)材料的的結(jié)晶度與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between Xc and aging time of HDPE and UHMWPE fishing nets

2.2 力學(xué)性能的變化規(guī)律

PE分子鏈的交聯(lián)和降解將導(dǎo)致漁網(wǎng)變硬變脆，這在力學(xué)性能上表現(xiàn)為網(wǎng)目斷裂強(qiáng)度的下降。圖6為HDPE、UHMWPE漁網(wǎng)網(wǎng)目斷裂強(qiáng)力與老化時(shí)間的關(guān)系。紫外老化0～400h， HDPE、UHMWPE漁網(wǎng)網(wǎng)目斷裂強(qiáng)力均顯著下降。由微觀結(jié)構(gòu)分析可知，在熱氧條件下PE大分子鏈發(fā)生了氧化降解反應(yīng)，出現(xiàn)了羰基、雙鍵等新的基團(tuán)；隨著氧化老化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化降解程度越來越嚴(yán)重，導(dǎo)致分子鏈斷裂、分子量降低而使拉伸性能下降。熱性能分析表明，UHMWPE漁網(wǎng)材料的結(jié)晶度隨老化時(shí)間增長(zhǎng)而增大。分子量和結(jié)晶是決定材料力學(xué)性能的兩個(gè)重要因素，而分子量占主導(dǎo)因素，因此漁網(wǎng)網(wǎng)目斷裂強(qiáng)力隨老化時(shí)間增加而下降。當(dāng)紫外老化400 h后，HDPE、UHMWPE漁網(wǎng)試樣的強(qiáng)力保持率分別為70.7%、83.7%，與HDPE漁網(wǎng)相比，UHMWPE漁網(wǎng)具有更優(yōu)異的耐老化性能。這是因?yàn)閁HMWPE漁網(wǎng)材料分子鏈較長(zhǎng)，支鏈少，受光照影響氧化程度低，分子鏈斷裂后仍具有一定強(qiáng)力。

圖6 HDPE漁網(wǎng)和UHMWPE漁網(wǎng)材料的的網(wǎng)目斷裂強(qiáng)度與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Breaking strength as a function of aging time for HDPE and UHMWPE fishing nets

2.3 疲勞性能的變化規(guī)律

漁網(wǎng)材料常用于經(jīng)受交變載荷的制件, 其最大特征就是表現(xiàn)出明顯的對(duì)時(shí)間或頻率的依賴關(guān)系, 因此研究頻率對(duì)漁網(wǎng)材料的使用壽命有重要意義。圖7為HDPE漁網(wǎng)的疲勞壽命與頻率的關(guān)系，隨著頻率從2 Hz 增加到20 Hz , 疲勞壽命逐漸下降。KIM等[19]研究了動(dòng)態(tài)條件下聚合物的疲勞行為，認(rèn)為頻率對(duì)材料疲勞行為的影響主要取決于材料的類型，疲勞失效的原因是材料粘彈滯后引起發(fā)熱，發(fā)熱速率隨頻率增大而增大。當(dāng)頻率提高時(shí)，漁網(wǎng)材料的表面溫度上升導(dǎo)致由單純的機(jī)械疲勞轉(zhuǎn)為機(jī)械疲勞和熱氧老化共同作用，從而加速了聚合物漁網(wǎng)材料的疲勞老化。

圖7 HDPE漁網(wǎng)的疲勞壽命與頻率的關(guān)系Fig.7 Effect of frequency on fatigue times for HDPE fishing nets

表1列出了紫外老化時(shí)間對(duì)疲勞壽命的影響，可發(fā)現(xiàn)HDPE漁網(wǎng)和UHMWPE漁網(wǎng)的疲勞壽命均隨紫外老化時(shí)間的增長(zhǎng)而減少，紫外輻照時(shí)間越長(zhǎng)越能加速材料的失效。這是因?yàn)樵谧贤夤庾饔孟?，分子鏈?nèi)部氧化，產(chǎn)生了斷鏈，紫外老化時(shí)間越長(zhǎng)，內(nèi)部氧化斷鏈的程度越深，裂紋生成速度和擴(kuò)展速度加快，從而更快引發(fā)材料失效，疲勞壽命減少。陳建等[20]研究了紫外對(duì)高分子材料SBS疲勞老化失效的影響，也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。由表1可知，當(dāng)最大應(yīng)力均為斷裂強(qiáng)力80%時(shí)，HDPE漁網(wǎng)的疲勞壽命為893次，而UHMWPE漁網(wǎng)未發(fā)生疲勞斷裂，UHMWPE漁網(wǎng)具有更優(yōu)異的耐疲勞性能。高聚物材料的分子量及其分布對(duì)疲勞性能的影響與其分子鏈的纏結(jié)有關(guān)[21]。這是由于UHMWPE漁網(wǎng)的相對(duì)分子量大，分子鏈纏結(jié)密度大，對(duì)疲勞斷裂具有良好的抵抗能力。與HDPE漁網(wǎng)相比，相同老化時(shí)間下，UHMWPE漁網(wǎng)的疲勞壽命更大。由前文結(jié)果可知，UHMWPE漁網(wǎng)和HDPE漁網(wǎng)材料分子鏈均發(fā)生了氧化斷裂，但UHMWPE漁網(wǎng)比HDPE漁網(wǎng)具有更優(yōu)異的耐老化性能，可推斷UHMWPE漁網(wǎng)內(nèi)部氧化斷鏈程度較小，因此，相同老化條件下，UHMWPE漁網(wǎng)具有更優(yōu)異的抗疲勞性能。

表1 聚乙烯漁網(wǎng)的疲勞性能Tab.1 Fatigue properties for polyethylene nets

注：*循環(huán)105次未疲勞斷裂

Note: * failure of fatigue fracture under 105cycles