羅麗娟 梁 馨 毛科鑄 唐一壬 方 洲

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 為了研究環(huán)境溫濕度對低密度燒蝕材料施工窗口的影響，將低密度預混料在室內(nèi)放置不同的時間后，再對其進行后續(xù)的灌注、固化、加工等處理，進而討論基體黏度對燒蝕材料的宏觀微觀形貌及施工工藝的影響。結果表明：基體黏度隨放置時間的增加而增加，且有拐點，拐點后環(huán)境溫濕度對基體的黏度影響更加顯著，溫濕度越大，基體黏度增大越快；拐點前后灌注的低密度材料的密度、宏觀形貌沒有明顯差別，但拐點前灌注的材料填料在樹脂中分布均勻，樹脂充分浸潤填料，而拐點后灌注的材料填料分布不均勻，樹脂不能充分浸潤填料，存在孔隙。說明低密度預混料應在基體黏度拐點前進行灌注，環(huán)境溫度濕度越大，施工窗口越短，反之亦然。

0 引言

蜂窩增強低密度燒蝕材料是指將空心小球填充的、纖維增強的酚醛-環(huán)氧、環(huán)氧、有機硅彈性體材料灌注到蜂窩中使用的燒蝕材料［1］；材料表面在熱流作用下，通過材料自身的分解、熔化、蒸發(fā)、升華等物理化學變化帶走熱量，從而起到降低背壁溫度，保護內(nèi)部結構的作用［2-3］。由于其可靠性高、結構簡單、技術成熟、結構質(zhì)量輕而被應用于載人飛船［4］。低密度燒蝕材料成型通常采用單孔灌注和大面積灌注兩種。美國“雙子星座”飛船采用振動大面積灌注，“阿波羅”與“獵戶座”飛船采用單孔灌注工藝［5-6］；我國的神舟飛船采用真空大面積灌注工藝［1］。在灌注前，低密度材料要完成混料、制坯、鋪放等灌注準備工作。本文采用環(huán)氧改性硅橡膠樹脂做基體，研究環(huán)境溫濕度對低密度燒蝕材料樹脂基體黏度的影響，以及基體黏度對低密度燒蝕材料施工工藝和宏觀微觀形貌的影響。

1 試驗

1.1 原材料

環(huán)氧改性硅橡膠樹脂，自制；酸酐A，天津津東化工廠；正硅酸乙酯，二月桂酸二丁基錫，天津化學試劑一廠；填料，蜂窩，自制。

1.2 材料制備

1.2.1樹脂基體制備

環(huán)氧改性硅橡膠樹脂中加入20%的酸酐A，5%的正硅酸乙酯和1%的二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻后放入不同溫濕度環(huán)境中，見表1。

表1 環(huán)境溫濕度Tab.1 Environmental temperature and humidity

1.2.2 低密度燒蝕材料制備

樹脂基體與填料充分混合后制成兩塊低密度預混料，分別在環(huán)境3下放置24 h與35 h，再灌注進帶面板的蜂窩，固化后加工成試驗件。預混料放置在環(huán)境3下24 h后制作的試驗件為FH-24，預混料放置在環(huán)境3下35 h后制作的試驗件為FH-35。

1.3 性能測試

黏度測試：采用上海天平儀器廠的NDJ-2G型旋轉黏度計每隔2～8 h對樹脂基體進行黏度測試。

密度測試：將FH-24與FH-35除去蜂窩的部分加工成10 mm×10 mm×10 mm的立方體，各5個。采用精度為0.1 mg的電子天平測量質(zhì)量，精度0.01 mm的數(shù)顯卡尺測量尺寸，計算材料的密度，取平均值。

形貌表征：采用便攜式數(shù)碼顯微鏡對FH-24、FH-35的宏觀形貌拍照，采用掃描電子顯微鏡對FH-24、FH-35的微觀形貌拍照。

2 結果與討論

2.1 樹脂基體的黏度

從圖1中可見，低密度材料樹脂基體的黏度隨著放置時間的延長而變大，且有明顯的拐點，拐點后，黏度隨時間的變化更快。環(huán)境溫濕度對低密度材料的樹脂體系黏-時特性均有影響。環(huán)境1中，低密度樹脂體系在50 h左右黏度變化出現(xiàn)拐點；環(huán)境2中，低密度樹脂體系在25 h左右黏度變化出現(xiàn)拐點；環(huán)境3中，低密度樹脂體系在30 h左右黏度變化出現(xiàn)拐點。環(huán)境溫、濕度對樹脂流動特性影響顯著，即溫濕度越高，樹脂黏度增稠越快，出現(xiàn)拐點的時間越短。

圖1 溫濕度對低密度材料樹脂基體黏度的影響Fig.1 Influences of temperature and humidity on viscosity of resin matrix of low density materials

樹脂體系與Si（OEt）4的交聯(lián)反應機理如圖2所示［7］，Si（OEt）4作為化學交聯(lián)點，與硅橡膠發(fā)生縮聚反應，隨著反應時間的延長，在第一階段中逐漸生成二聚體、三聚體，…，多聚體，此階段為預聚體階段，此時的預聚體是可溶可熔的；而后第二階段，隨著聚合度的增大，交聯(lián)度的提高，預聚物逐漸生成不溶不熔的三維網(wǎng)絡結構。第一階段與第二階段間有一個轉變點，轉變點前后，交聯(lián)體系的物理化學性質(zhì)有明顯的改變，使樹脂流動特性曲線上出現(xiàn)拐點。

圖2 樹脂交聯(lián)反應示意圖Fig.2 Schematic diagram of crosslinking reaction of resin

當加入促進劑二月桂酸二丁基錫后，固化歷程發(fā)生了改變，如圖3所示，首先H2O與Sn原子上最易水解的酯基發(fā)生水解，然后Sn原子上的OH基與Si（OEt）4反應，最后Sn原子與Si原子上的OEt上的O原子形成電子授受配位鍵，使得Si原子具有更強的電正性，容易與樹脂基體中端基的SiOH基發(fā)生反應。因此環(huán)境中H2O的含量會降低Si（OEt）4與硅橡膠反應的活化能。

圖3 二月桂酸二丁基錫與正硅酸乙酯的反應Fig.3 Chemical reaction between dibutyltin dilaurate and tetraethoxysilane

假設縮聚反應的反應速率常數(shù)與聚合物的分子量無關，僅與反應官能團有關，則有

式中，R為聚合反應速率，［OEt］、［OH］表示反應官能團的濃度，k為反應速率常數(shù)，R是摩爾氣體常量，T為反應溫度，Ea是反應活化能，A為指前因子。則反應活化能的降低、反應溫度的提高能夠提高反應速率常數(shù)，從而提高聚合反應速率。因此，環(huán)境溫濕度對反應速度有明顯的影響，溫度越高，濕度越大，聚合反應速度越快。

2.2 工藝性能

在環(huán)境3下放置24 h與35 h的預混料在進行后續(xù)的混料、灌注、固化工藝時沒有明顯異常，固化后試樣密度分別為0.631 g/cm3與0.621 g/cm3，與設計密度相近，無明顯異常。圖4是在環(huán)境3下放置24 h與35 h的預混料制成樣件后的照片。

可以看到，低密度材料全部填充在蜂窩格子內(nèi)，沒有發(fā)生灌注不滿的情況。圖5是在環(huán)境3下放置24 h與35 h的預混料制成樣件后材料的放大照片，宏觀看兩者無區(qū)別。

圖4 FH-24與FH-35樣件照片F(xiàn)ig.4 Photos of FH-24 and FH-35

圖5 FH-35與FH-24材料宏觀形貌Fig.5 Macro-morphology of FH-24 and FH-35

2.3 材料微觀形貌

圖6是低密度預混料在環(huán)境3下分別放置24 h和35 h再進行灌注等后續(xù)的工藝制作的樣件在電鏡下的微觀形貌。明顯看出，F(xiàn)H-24樣件致密，物料分散均勻，而FH-35基體樹脂與填料間有許多孔隙，樹脂不能很好地浸潤填料。從圖6（a）可知，在基體黏度突變點前進行后續(xù)預混料灌注工藝的樹脂流動性好，能夠很好地浸潤填料；而圖6（b）是在基體黏度突變點后進行后續(xù)預混料灌注工藝，其樹脂流動性已經(jīng)變差，不能充分浸潤填料。說明基體黏度對燒蝕材料的微觀形貌有明顯的影響，在樹脂黏度突變點后灌注的低密度材料填料分散性差，樹脂浸潤性差。說明低密度預混料應該在基體黏度突變前灌注，以保證復合材料達到最優(yōu)的性能。由于環(huán)境溫濕度對樹脂的黏度行為有影響，因此對施工窗口也產(chǎn)生了影響，環(huán)境溫度濕度越大，施工窗口越短，環(huán)境溫度濕度越小，施工窗口越長。

圖6 FH-24和FH-35試驗件微觀形貌Fig.6 Micro-morphology of FH-24 and FH-35

3 結論

（1）低密度材料樹脂基體的黏度隨著放置時間的延長而變大，且有明顯的拐點，拐點后，黏度隨時間的變化更快。

（2）環(huán)境溫、濕度對低密度燒蝕材料樹脂流動特性影響顯著，溫濕度越高，樹脂黏度增稠越快，出現(xiàn)拐點的時間越短。

（3）黏度對固化后低密度材料的密度與宏觀形貌無影響。

（4）基體黏度拐點前制作的樣件致密，物料分散均勻；基體黏度拐點后制作的樣件纖維分散不均勻，基體樹脂與填料間有許多孔隙，樹脂不能很好地浸潤填料。

（5）低密度預混料應該在基體黏度突變前灌注，環(huán)境溫度濕度越大，施工窗口越短，反之亦然。