種法力 紀素艷 陳俊凌 鄭學斌

（1 徐州工程學院，徐州 221000）

（2 中國科學院合肥物質科學研究院，合肥 230031）

（3 中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050）

0 引言

核聚變托卡馬克內壁材料，即面對等離子體材料（PFM），承受來自燃燒等離子體熱流和粒子流的沉積，該熱負荷沉積可能造成PFM的裂紋、脫落、濺射、熔化，甚至失效等損傷行為，最終會影響聚變實驗的開展，因此，PFM的研究成為核聚變事業(yè)研究發(fā)展的一個關鍵問題之一。目前，絕大部分核聚變裝置PFM的發(fā)展趨勢正在從石墨材料（C）向鎢材料（W）轉變。C雖然具有無熔化損傷、優(yōu)良的抗熱沖擊和疲勞性能等優(yōu)點，但濺射率高、傳熱差等［1］。鎢熔點高、傳熱能力強以及較好的熱力學性能而被認為是最有前景的PFM材料［2］。針對鎢PFM研究主要集中在兩個的方向：一是冶金W集成模塊制備上的創(chuàng)新，比如刷子狀、層狀結構［3］；二是涂層應用，包括物理化學氣相沉積、等離子噴涂等［4］。等離子體噴涂工藝是一種比較適合制備W-PFM的技術，不僅克服了W密度大的問題，而且還具有大面積異性基體形狀噴涂、厚度可控、噴涂效率高、原位修復，以及能夠與銅基體形成良好結合等優(yōu)點［5-6］。W的上述優(yōu)點恰好滿足托卡馬克裝置對PFM的選擇標準，這也是該技術被用于制備面對等離子體材的一個重要原因［7］。銅及其合金材料具有較高熱導率而通常被選做基體材料。本文采用等離子體噴涂技術在銅基體上實現(xiàn)約1 mm厚的鎢涂層，從鎢粒子熔化狀態(tài)分析涂層結構的成因，基于涂層的微觀結構討論噴涂參數(shù)的影響，進而研究等離子體噴涂鎢涂層成膜過程以及涂層的熱導率及氣孔率。

1 實驗

1.1 涂層制備

采用等離子體噴涂（PS）技術在銅基體材料上制備厚度約為1 mm的鎢涂層。涂層表面積為30 mm×30 mm，為了緩解鎢銅之間線脹系數(shù)差異而引起的熱應力，基體與涂層之間增加W/Cu適配層。鎢粉粒徑為20～40 μm，銅粉粒徑為40～60 μm，氬氣為保護氣體。為了去除銅基體表面氧化層、吸附物以及增大涂層與基體接觸面積，增強涂層與基體的結合強度，首先采用噴砂裝置進行銅基體粗化；其次進行超聲波清洗去除表面殘留雜質；然后把基材固定到噴涂裝置上進行氬（Ar）等離子體電弧濺射清洗，既除去表面的水氣、氧化物及基體上少量的雜質，又進一步提高了噴涂粒子與基體的界面溫度來提高結合強度；最后進行真空等離子體噴涂，等離子體噴涂鎢涂層主要工藝參數(shù)及其設置如表1所示。為了保持基體材料的性能，在噴涂過程中采用間歇式噴涂和基體高速旋轉相結合的方法來冷卻基體，保證基體溫度不超過300 ℃［9］。

表1 等離子體噴涂鎢涂層主要工藝參數(shù)Tab.1 Main spraying parameters of PS-W coating.

1.2 涂層質量表征

利用掃描電電鏡對鎢涂層進行微觀結構分析；利用AUTOPORE IV 9500型壓汞儀測量鎢涂層氣孔率與孔徑分布；利用AES濺射能譜對等離子噴涂鎢涂層氧含量及其分布情況進行分析；利用LFA447/2-2lnsb NanoFlash激光熱擴散儀對鎢涂層進行熱導率測量，制樣尺寸為Φ10 mm×1 mm；依據(jù)ASTM C-633 standard，在拉伸試驗儀上測定鎢涂層與銅基體結合強度。

2 結果與討論

2.1 鎢涂層微觀結構分析

等離子體噴槍的功率決定了喂料粒子可吸收的能量，對粒子熔化程度有較大影響［8］。根據(jù)粒子碰撞速度和熔化狀態(tài)的不同，層狀結構可能呈現(xiàn)出薄餅狀或花瓣狀層狀結構，如圖1所示。等離子體噴涂鎢涂層噴涂功率一般選擇40～45 kW，鎢粒子充分熔化，沉積熔融粒子向外延展，表面張力占主導地位，沉積呈現(xiàn)“圓餅狀”?！皥A餅狀”在層與層間能產生更好的結合，而且降低了氣孔率，被認為是較好的薄層。從圖1（a）可以看出，“圓餅”邊界清晰，延展均勻，沒有出現(xiàn)裂紋及其涂層脫落的現(xiàn)象，沉積直徑約30～50 μm，厚度約為5～10 μm。如果噴涂功率較小（＜35 kW），粒子熔化不充分，中心有“硬核夾生”存在，則在沉積時噴涂粒子會產生碰撞反彈，從而呈現(xiàn)“花瓣狀”，如圖1（b）所示。同時，在未充分熔化粒子周圍會出現(xiàn)氣孔或孔隙，導致涂層氣孔率增大。如果噴涂功率過大（＞45 kW），雖然粉末粒子充分熔化無“硬核夾生”問題，但噴涂環(huán)境溫度過高，粉末粒子氣化現(xiàn)象加劇，必然引起腔體粉塵增多，一方面會造成鎢粉利用率降低，即沉積效率降低；二是冷卻的粉塵會附著在鎢涂層表面，而被后來的涂層掩蓋，降低了涂層的致密性和結合強度。

圖1 PS-W涂層微觀結構Fig.1 SEM images of PS-W coatings

對一定厚度的涂層來說，每一層的厚度對W-PFM的性能影響較大：太薄，增加了氣孔率、降低傳熱，而且從噴涂經濟性角度考慮也是不利的；太厚，熱應力較大、涂層與基體間結合強度降低。因此，應根據(jù)鎢涂層總體厚度和其他性能要求來選擇合適的單層噴涂厚度，對于1 mm的鎢涂層，單層沉積厚度約為10 μm，直徑約為50 μm比較合適。涂層橫截面呈現(xiàn)明顯的層狀結構，層間偶有少量氣孔存在，層內則呈現(xiàn)縱向柱狀晶結構，如圖1（c）所示。層狀結構有助于阻止縱向裂紋（沿涂層厚度方向）進一步擴展，而柱狀晶結構有助于約束裂紋在層間橫向擴展。粒子熔化狀態(tài)還受送粉量的影響。噴涂粉末必須送至等離子體焰心才能使粉末獲得最佳的加熱效率，送粉量的大小受噴涂功率、鎢粉顆粒大小、干燥狀態(tài)等多個因素影響。等離子體噴涂鎢涂層送粉氣體為Ar氣，對于40 kW噴涂功率、40 μm粉末粒徑，鎢送粉量一般選擇1.5～2.5 L/min。送粉量過大，粉末粒子熔化不完全；送粉量過低則粒子氣化，也會造成基體過熱。同樣，粉末粒子較大也會造成上述問題。

2.2 鎢涂層氣孔率分析

鎢涂層氣孔率與孔徑分布如圖2所示。

圖2 等離子體噴涂鎢涂層氣孔分布Fig.2 Pore size distribution of PS-W coating

真空噴涂鎢涂層氣孔率約為7.5%，氣孔大小主要分布在0.1～1 μm。而對于噴涂功率較大（～47 kW），或者較低（～40 kW）時，氣孔率則在9%左右，氣孔分布除了0.1～1 μm外，也存在100 μm左右的大氣孔。該氣孔主要是由于粒子熔化不充分，中心“夾生”，或者鎢蒸發(fā)嚴重，腔體內粉塵過多導致涂層“夾雜”過多，或者冷卻過快，熔融粒子形變不重復所致。除了鎢粉加熱功率影響其熔化狀態(tài)，從而影響涂層氣孔率及其分布外，噴涂距離也是影響涂層氣孔率的一個重要因素。噴涂距離決定熔化粒子在腔體停留時間，即冷卻時間。噴涂距離過小，粉末粒子未得到充分加熱熔化和加速，即使噴涂功率很大，也只是在粉末表面產生熔化、氣化等，而粒子內部仍然沒能充分熔化就沉積到基體上了，熔融粒子形變量小，粒子堆積邊界存在氣孔或孔隙。如果噴涂距離過大，則飛行時間過長，粒子外層過冷，甚至出現(xiàn)固化狀態(tài)，這也會導致沉積時延展性變差，涂層氣孔率增大。等離子體噴涂鎢涂層噴涂距離一般選擇250 mm左右。通過比較大氣和真空噴涂鎢涂層氣孔大小及分布可以發(fā)現(xiàn)，大氣噴涂鎢涂層即使在45 kW功率下，氣孔率也較高（～13%），而且也出現(xiàn)了100 μm左右的大氣孔，而真空噴涂鎢涂層氣孔率相對來說要小。這主要是由于兩者噴涂環(huán)境不同造成的。大氣噴涂鎢涂層噴涂粒子飛行受空氣阻力速度變慢，撞擊力減小，同時，速度減慢也延長了粒子在腔體停留時間，加劇冷卻，沉積時變形小。

2.3 鎢涂層氧含量分析

噴涂過程中，熔融粒子在腔體發(fā)生氧化現(xiàn)象，所以涂層中不可避免會夾雜氧化鎢成分。如果腔體中空氣壓強較大，則粉塵氧化加劇，涂層氧雜質必定會增加。鎢涂層氧含量及其分布情況如圖3所示。

圖3 PS-W涂層氧含量分布能譜曲線Fig.3 AES spectra of W coating at the different sputtering depth

真空等離子體噴涂鎢涂層表面有較高的氧峰，但在涂層內部，峰強逐漸減小，在36 nm處氧峰消失，因此真空等離子體噴涂鎢涂層氧含量分布在涂層的表面，主要來源于表面吸附，或噴涂后冷卻過程中表面氧化，其表面氧質量分數(shù)約為0.35%。而大氣等離子體噴涂鎢涂層氧峰隨著濺射深度的增加有較小的降低，在36 nm深度仍有較強的氧峰，所以大氣等離子體噴涂鎢涂層氧含量不僅分布在近表面，且在涂層內部仍然有較高的氧含量，這主要是在噴涂過程中熔融鎢粒子被氧化所致，氧質量分數(shù)約為1.2%。

2.4 鎢涂層熱導率分析

熱導率是核聚變面對等離子體材料比較重要的表征參數(shù)，關系到面對等離子體材料的服役壽命。室溫下，真空等離子體噴涂鎢涂層熱導率平均為55 W/（m·K）左右。但對于150 mm×50 mm×15 mm原尺寸面對等離子體材料，1 mm厚真空等離子體噴涂鎢涂層在室溫下其熱導率高達79.7 W/（m·K），隨著溫度升高其值略有降低，如表2所示。而大氣等離子體噴涂鎢涂層熱導率較低，約為30 W/（m·K）。涂層氣孔率及其結構完整性是影響鎢涂層熱導率的主要因素。氣孔率大傳熱能力差，熱導率降低，大氣等離子體噴涂鎢涂層就是該種情況。涂層完整性是指涂層間或涂層內是否存在裂紋等損傷情況。

表2 鎢涂層熱導率隨溫度的變化1）Tab.2 Thermal conductivity of W coating versus temperature

2.5 鎢涂層結合強度分析

圖4 PS-W拉伸實驗后圖像Fig.4 Fracture surface pictures of PS-W coatings after bonding strength tests

鎢涂層與銅基體結合強度測試結果顯示銅基體上等離子體噴涂鎢涂層平均結合強度為40～45 MPa，而大氣等離子體噴涂鎢涂層結合強度為16～25 MPa。這主要是因為真空等離子體噴涂鎢涂層較低的氧含量、較少的氣孔和噴涂過程中較高的沉積速度增強了涂層間的結合力。通過其拉伸試驗斷面分析發(fā)現(xiàn)（圖4），大氣等離子體噴涂鎢涂層的斷面呈灰褐色，是鎢銅的混合色，而真空等離子體噴涂鎢涂層斷面呈淺紅色，是銅基體的顏色，等離子體噴涂鎢涂層靠近銅基體的適配層處結合強度最差。

3 結論

（1）鎢粒子經過等離子體的熔化而成為高塑性態(tài)，在基體上的沉積狀態(tài)——圓餅狀”或“花瓣狀”主要受粒子熔化狀態(tài)、沉積速率、噴涂環(huán)境影響。

（2）鎢涂層是由“圓餅狀”或“花瓣狀”疊加而成的層狀結構，層內則為柱狀晶結構。厚度約10 μm、直徑約50 μm的“圓餅狀”單層是狀態(tài)比較好的涂層結構。

（3）與大氣噴涂相比，真空噴涂鎢涂層氣孔率較低、結合強度高、傳熱性能好，適合作為面對等離子材料的制備技術?？拷~基體的適配層處是鎢銅面對等離子體材料結合狀態(tài)最差的位置。