李海慶 閆旭波 徐方濤 陳道勇 張緒虎

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 利用真空電弧離子沉積技術(shù)在鉭鎢合金表面沉積均勻致密的銥涂層，研究了鉭鎢合金/銥涂層的抗高溫氧化性能和熱震性能。結(jié)果表明：在800℃和1100℃條件下，銥涂層可以有效保護(hù)鉭鎢合金，經(jīng)過20 h后，銥涂層表面只發(fā)生輕微氧化，其表面形成褐色氧化銥產(chǎn)物；在1900℃條件下，抗氧化壽命達(dá)10 h以上；在室溫至（1900±50）℃熱震條件下，其壽命可達(dá)到1000次以上。

0 引言

Ta-10W合金是一種高密度、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度的合金材料，具有很高的高溫強(qiáng)度、良好的延展性和優(yōu)良的耐腐蝕性能。同時(shí)，Ta-10W在2000℃高溫下，其抗拉強(qiáng)度仍可達(dá)到100 MPa，高溫抗蠕變性能和高溫持久性能也非常優(yōu)越［1-2］。因此，優(yōu)異的性能使得Ta-10W合金在航空航天領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用。該合金的高溫抗氧化性能相對(duì)較差，在300℃時(shí)Ta-10W合金就會(huì)氧化，溫度越高，氧化越厲害，直至完全“粉化”破壞，這一缺點(diǎn)限制了Ta-10W合金的應(yīng)用范圍。為了解決Ta-10W合金抗氧化性能差，提高該合金在高溫下的使用壽命，最有效的方法是在合金表面制備防護(hù)涂層［3］。

常見的鉭鎢合金高溫抗氧化涂層有耐熱合金涂層、鋁化物涂層、硅化物涂層和貴金屬涂層等，其中銥金屬的熔點(diǎn)高（2443℃），同時(shí)在2100℃時(shí)具有優(yōu)異的抗氧化性能［4-6］。文獻(xiàn)［7-8］研究表明，空間飛行器軌道導(dǎo)入和姿態(tài)控制液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)上使用的噴管抗氧化銥涂層，噴管內(nèi)壁不需要燃料液膜冷卻，提高了發(fā)動(dòng)機(jī)的比沖和壽命，增加了衛(wèi)星的有效載荷，具有重大應(yīng)用前景。因此，鉭鎢合金表面研制抗氧化銥涂層具有科學(xué)意義與應(yīng)用價(jià)值。

對(duì)于銥涂層制備方法，廣泛使用的方法有化學(xué)氣相沉積（MOCVD）制備銥涂層，以三乙酰丙酮銥（Ir（acac）3）為先驅(qū)體進(jìn)行分解沉積［9］，以及以氯亞銥酸鈉（Na3IrCl6）為主鹽進(jìn)行電鍍制備銥涂層［10］。目前，國(guó)內(nèi)使用以上方法制備的銥涂層不夠致密或有缺陷；美國(guó)NASN Lewis研究中心、Ultramet和JPL實(shí)驗(yàn)室能夠制備出致密銥涂層，但工藝嚴(yán)格保密。

本文采用真空電弧離子沉積技術(shù)在Ta-10W合金表面研制連續(xù)均勻、致密的銥涂層，并對(duì)銥涂層在800、1100、1900℃條件下進(jìn)行恒溫氧化性能檢測(cè)和室溫至（1900±50）℃進(jìn)行熱震性能檢測(cè)，同時(shí)對(duì)銥涂層的高溫氧化行為以及抗氧化失效機(jī)理進(jìn)行分析研究。

1 實(shí)驗(yàn)

利用真空電弧離子沉積方法在Ta-10W合金表面沉積銥涂層。試樣圓棒型尺寸為Φ3 mm×100 mm。試樣在沉積涂層之前，首先經(jīng)過酸洗去除試棒表面氧化物，然后利用丙酮清洗去除表面油污，空氣中晾干。將清洗好的試驗(yàn)裝入電弧離子沉積真空室內(nèi)，然后抽真空并沉積銥涂層，沉積涂層厚度為（100±10）μm。

試片性能測(cè)試：采用低電壓大電流直接通電加熱方式，紅外測(cè)溫儀進(jìn)行測(cè)溫。根據(jù)軌姿控雙組元液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)工作特點(diǎn)，發(fā)動(dòng)機(jī)穩(wěn)態(tài)工作溫度設(shè)計(jì)為1900℃，發(fā)動(dòng)機(jī)脈沖工作溫度設(shè)計(jì)為800～1100℃，因此在靜態(tài)空氣中，將試片在30 s內(nèi)分別升溫到800、110和1900℃進(jìn)行保溫，觀察并記錄涂層出現(xiàn)缺陷的時(shí)間。根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)冷熱啟動(dòng)及關(guān)閉工況，熱震試驗(yàn)為15 s從室溫升溫到（1900±50）℃，在（1900±50）℃保溫3 s，然后15 s從（1900±50）℃降溫到室溫，進(jìn)行循環(huán)熱震試驗(yàn)。

采用ZEISS EVO60場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析涂層表面和斷面形貌結(jié)構(gòu)；OXFORD 7636能譜儀分析涂層表面和斷面成分變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ta-10W合金表面沉積銥涂層

圖1為Ir/Ta-10W試樣的微觀形貌和成分分析。利用真空電弧離子沉積技術(shù)在Ta-10W試樣表面沉積的銥涂層連續(xù)均勻、致密；涂層表面沒有任何剝落、開裂和起皮等缺陷。通過對(duì)銥涂層表面微觀分析，如圖1（a）所示，沉積態(tài)的銥涂層十分致密，涂層由銥金屬顆粒堆積而成，沒有任何微裂紋和孔洞等缺陷。結(jié)合EDS能譜分析，通過真空電弧離子沉積的涂層為純金屬銥，沒有任何雜質(zhì)。從截面形貌分析，如圖1（b）所示，銥涂層厚度約為100 μm，涂層和合金基體界面結(jié)合較好，涂層內(nèi)部致密，沒有任何缺陷。通過對(duì)涂層截面元素分析，如圖1（c）所示，涂層沒有任何雜質(zhì)，整個(gè)涂層為純金屬銥，在界面處有3 μm左右的互擴(kuò)散層。形成擴(kuò)散層的原因是由于在沉積過程中，離子能量較高，使部分銥離子注入基體中；同時(shí)由于離子對(duì)基體轟擊使其溫度升高，涂層和金屬基體之間產(chǎn)生一定的互擴(kuò)散。該擴(kuò)散層的形成，可以提高涂層和基體的界面結(jié)合力。

圖1 Ir/Ta-10W試樣微觀形貌及成分分析Fig.1 Photographies and component analysis of Ir coating on Ta-10W alloy

2.2 抗氧化性能分析與討論

圖2為Ir/Ta-10W試樣在空氣中800℃下恒溫氧化20 h后的照片和微觀形貌圖。在800℃條件下經(jīng)過20 h氧化后，銥涂層表面顏色發(fā)生變化，由原先的金屬光澤轉(zhuǎn)變淺褐色；試樣保持完整，銥涂層沒有發(fā)生任何破壞。通過SEM對(duì)涂層表面進(jìn)行微觀形貌分析，如圖2（a）所示，銥涂層表面保持致密；但涂層表面有塊狀晶體結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物生成。通過EDS分析，該塊狀晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)物是由氧和銥組成（元素原子分?jǐn)?shù)為O=60.13%，Ir=39.87%），基本符合IrO2的化學(xué)劑量比。通過分析表明，Ir涂層在800℃發(fā)生極其輕微的氧化，形成的氧化物為褐色的IrO2。

通過截面微觀形貌分析，如圖2（b）所示，銥涂層保持完好，涂層表面沒有發(fā)現(xiàn)連續(xù)的氧化膜，說明銥涂層在800℃條件下氧化極其緩慢；涂層厚度基本保持不變，但涂層和合金基體之間的擴(kuò)散層厚度稍微變厚（約有5 μm），通過截面元素分析，如圖2（c）所示，該擴(kuò)散層主要是鉭鎢合金基體中的Ta元素向銥涂層產(chǎn)生擴(kuò)散。

圖2 Ir/Ta-10W試樣在空氣中800℃下恒溫氧化20 h后的微觀形貌及成分分析Fig.2 Photographies and component analysis of Ir coating on Ta-10W alloy of oxidation at 800℃after 20 h

圖3為Ir/Ta-10W試樣在空氣中1100℃條件下恒溫氧化20 h后的微觀形貌及成分分析。在1100℃條件下氧化20 h后，銥涂層保持完整，表面沒有發(fā)現(xiàn)任何破壞，但涂層表面顏色為深褐色，較800℃時(shí)顏色較深，這是由于在涂層表面氧化相對(duì)較嚴(yán)重。通過SEM對(duì)氧化區(qū)域的涂層表面進(jìn)行微觀形貌分析，如圖3（a）所示，銥涂層表面局部有連續(xù)疏松的氧化物質(zhì)產(chǎn)生；通過對(duì)該氧化層放大觀察，如圖3（b）所示，該疏松物質(zhì)呈現(xiàn)塊狀晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)合EDS分析，該產(chǎn)物是由氧和銥組成（元素原子分?jǐn)?shù)為O=66.48%，Ir=33.52%），符合IrO2的化學(xué)劑量比。

通過對(duì)截面微觀分析，如圖3（c）所示，銥涂層表面形成一層連續(xù)的氧化層，厚度約為5 μm，該氧化層內(nèi)部有微孔產(chǎn)生；銥涂層仍然保持十分致密，沒有發(fā)現(xiàn)任何微孔洞和裂紋，厚度約為90 μm，說明該涂層仍然能夠提供抗氧化保護(hù)性能；在涂層和合金基體界面處約有15 μm的擴(kuò)散層。通過截面元素分析，如圖3（d）所示，該擴(kuò)散層主要是基體中的Ta元素向銥涂層產(chǎn)生擴(kuò)散。通過表面和截面微觀分析，說明Ir涂層在1100℃條件下會(huì)發(fā)生氧化，形成的氧化物為塊狀晶體結(jié)構(gòu)的褐色I(xiàn)rO2。

對(duì)Ir/Ta-10W試樣在1900℃條件下進(jìn)行恒溫氧化壽命檢測(cè)，使用5根試樣同時(shí)進(jìn)行考核，最終測(cè)得Ir/Ta-10W試樣在1900℃條件下恒溫抗氧化壽命為10 h以上，并對(duì)Ir/Ta-10W試樣在10.2 h失效后進(jìn)行試樣分析。

通過對(duì)試片破壞區(qū)域分析，如圖4（a）所示，銥涂層發(fā)生破壞開裂，Ta-10W基體發(fā)生氧化，形成粉狀的氧化鉭物質(zhì)；由于Ta-10W合金氧化是粉化現(xiàn)象，導(dǎo)致銥涂層破壞，同時(shí)合金基體發(fā)生嚴(yán)重的氧化。利用SEM對(duì)試片未破壞的區(qū)域微觀形貌分析，圖4（b）所示，Ir涂層晶粒發(fā)生長(zhǎng)大，平均晶粒尺寸達(dá)到70 μm左右，涂層表面發(fā)現(xiàn)少量的氧化物，結(jié)合微觀形貌和成分分析，在涂層表面發(fā)現(xiàn)Ta元素，形成了鉭的氧化產(chǎn)物，說明基體中的Ta已經(jīng)擴(kuò)散到銥涂層表面。通過截面形貌分析，如圖4（c）所示，在沒有破壞的區(qū)域，銥涂層厚度為70 μm左右，銥涂層和合金基體發(fā)生嚴(yán)重的互擴(kuò)散區(qū)，厚度大約為17 μm，該擴(kuò)散區(qū)域有兩層組成，靠近銥涂層的擴(kuò)散層是由于基體中的Ta元素向涂層中擴(kuò)散所致，該擴(kuò)散層的厚度約為 12 μm，其成分的原子分?jǐn)?shù)為 Ta=26.47%；W=3.62%；Ir=69.91%；靠近合金基體的擴(kuò)散層主要是由Ir向Ta-10W合金基體，該擴(kuò)散層厚度約為5 μm，其成分的原子分?jǐn)?shù)為Ta=74.64%；W=9.64%；Ir=15.72%。從擴(kuò)散層厚度和元素分析［圖4（e）］可以看出，Ta元素向銥涂層擴(kuò)散比銥元素向Ta-10W合金基體擴(kuò)散容易。通過對(duì)試樣邊緣出截面微觀形貌進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，如圖4（d）所示，由于銥晶粒長(zhǎng)大，晶粒已經(jīng)貫穿整個(gè)銥涂層，沿著這些晶界，形成一條擴(kuò)散通道，空氣中的氧沿著晶界處向基體擴(kuò)散，同時(shí)基體中Ta向Ir涂層表面擴(kuò)散，導(dǎo)致合金基體發(fā)生氧化，最終使銥涂層發(fā)生破壞開裂。

圖3 Ir/Ta-10W試樣在空氣中1100℃下恒溫氧化20 h后的微觀形貌及成分分析Fig.3 Photographies and component analysis of Ir coating on Ta-10W alloy of oxidation at 1100℃after 20 h

圖4 Ir/Ta-10W試樣在空氣中1900℃下恒溫氧化10.2 h后的微觀形貌及成分分析Fig.4 Photographies and component analysis of Ir coating on Ta-10W alloy of oxidation at 1900℃after 10.2 h

2.3 抗熱震性能分析與討論

圖5為Ir/Ta-10W試樣在空氣中室溫至（1900±50）℃條件下熱震試驗(yàn)失效后的微觀分析，試樣的抗熱震平均壽命為1000次以上。通過對(duì)微觀形貌分析，如圖5（a）所示，銥涂層表面仍然比較致密，但晶粒也發(fā)生了長(zhǎng)大；銥表面形成銥的氧化物，但在涂層表面沒有發(fā)現(xiàn)Ta元素，說明基體中的Ta未擴(kuò)散至涂層表面。

圖5 Ir/Ta-10W試樣在空氣中室溫至（1900±50）℃下熱震1000次后的宏觀和微觀形貌Fig.5 Photographies and component analysis of Ir coating on Ta-10W alloy after thermal shock from room temperature to（1900±50）℃for 1000 times

通過截面形貌可以看出，如圖5（b）所示，涂層和合金基體發(fā)生互擴(kuò)散，互擴(kuò)散厚度大約為20 μm；在互擴(kuò)散區(qū)域有裂紋產(chǎn)生。通過對(duì)互擴(kuò)散區(qū)放大進(jìn)一步觀察，如圖5（c）所示，該擴(kuò)散區(qū)域分為三層，分別標(biāo)記為A層、B層和C層。其中A層的成分以Ir為主要元素（成分原子比為Ta=14.53%；W=4.76%；Ir=80.71%）；C層的成分以Ta為主要元素（成分原子比為Ta=76.16%；W=11.35%；Ir=12.49%）；中間的B層的成分的Ir和Ta的原子比例基本接近1∶1（成分原子比為Ta=43.2%；W=6.04%；Ir=50.76%）。該內(nèi)部裂紋是沿著B層處產(chǎn)生。結(jié)合成分和鉭-銥相圖分析，當(dāng)Ir∶Ta=55.5∶44.5的原子比時(shí)，Ir和Ta形成的Ir-Ta化合物的熔點(diǎn)在1950℃，因此該裂紋的產(chǎn)生是由于Ir與Ta互擴(kuò)散形成低熔點(diǎn)的物質(zhì)后發(fā)生熔化導(dǎo)致。

3 結(jié)論

（1）利用真空電弧離子沉積技術(shù)，在鉭鎢合金表面制備出了均勻、致密的銥涂層。

（2）在800和1100℃條件下，經(jīng)過20 h后，銥涂層仍有效保護(hù)鉭鎢合金基體，但銥涂層表面發(fā)生輕微的氧化，所形成氧化物為褐色I(xiàn)rO2。

（3）在1900℃條件下，鉭鎢合金/銥涂層的抗恒溫氧化壽命可達(dá)到10 h以上，涂層中的銥晶粒發(fā)生長(zhǎng)大。由于銥晶粒長(zhǎng)大，晶界貫穿整個(gè)銥涂層，形成一條擴(kuò)散通道，氧和鉭沿著晶界擴(kuò)散后發(fā)生氧化，最終使銥涂層發(fā)生破壞。

（4）在室溫～（1900±50）℃條件下，鉭鎢合金/銥涂層的抗熱震壽命可達(dá)到1000次以上，由于互擴(kuò)散在鉭鎢合金/銥的界面處形成了銥-鉭低熔點(diǎn)區(qū)（熔點(diǎn)為1950℃），導(dǎo)致銥涂層破壞。