孫晶晶 王曉婷 宋兆旭 王曉艷 孫陳誠(chéng)

（航天材料及工藝研究所，先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076）

文 摘 針對(duì)航天器減重的需求，開(kāi)展了陶瓷隔熱瓦輕量化制備研究。一方面不改變隔熱瓦的組分和基本工藝參數(shù)，僅改變致密化程度得到較低密度（0.25～0.30 g/cm3）的隔熱瓦，研究其微觀結(jié)構(gòu)、熱導(dǎo)率、力學(xué)性能和高溫隔熱效果隨密度的變化規(guī)律；另一方面，改變隔熱瓦的燒結(jié)溫度或引入短纖維，分析參數(shù)改變對(duì)隔熱瓦熱導(dǎo)率和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：密度減小會(huì)降低隔熱瓦的室溫?zé)釋?dǎo)率，同時(shí)力學(xué)性能及高溫隔熱效果也會(huì)下降；提高燒結(jié)溫度是提高低密度隔熱瓦力學(xué)性能的有效途徑，不同長(zhǎng)、短纖維比例對(duì)熱導(dǎo)率和力學(xué)性能無(wú)明顯影響。

0 引言

以石英纖維為主要成分的陶瓷纖維隔熱瓦，最早作為美國(guó)航天飛機(jī)大面積熱防護(hù)材料，長(zhǎng)時(shí)使用溫度為1200 ℃［1-2］；后續(xù)發(fā)展出FRCI、AETB、BRI等系列隔熱瓦，在X-43A、X-37B、X-51A等高超聲速飛行器上得到應(yīng)用［3-4］。從“十一五”開(kāi)始，我國(guó)也開(kāi)始了陶瓷隔熱瓦的研制，經(jīng)過(guò)大量工藝試驗(yàn)和技術(shù)攻關(guān)，在隔熱瓦性能提升和質(zhì)量控制方面取得了突破性的進(jìn)展，在隔熱瓦的力學(xué)性能、穩(wěn)定性控制、復(fù)合氣凝膠、涂層制備、重復(fù)使用性以及缺陷修補(bǔ)等多個(gè)方面開(kāi)展了廣泛的研究［5-10］。

新型飛行器的結(jié)構(gòu)減重可以提高使用效益并降低運(yùn)輸費(fèi)用，是未來(lái)航天技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。采用陶瓷隔熱瓦進(jìn)行飛行器外部隔熱，其使用面積可占整個(gè)飛行器外表面的60%～70%［11］，因此降低隔熱瓦的密度對(duì)飛行器整體減重意義重大，具有重要的研究?jī)r(jià)值。目前，文獻(xiàn)中報(bào)道的工作多集中在密度大于 0.30 g/cm3的隔熱瓦［6，8-9，12］，隔熱瓦輕量化方面的研究相對(duì)較少。針對(duì)這一迫切需求，本文一方面不改變隔熱瓦的組分和基本工藝參數(shù)，僅通過(guò)改變致密化程度得到較低密度（0.25～0.30 g/cm3）的隔熱瓦，研究其微觀結(jié)構(gòu)、熱導(dǎo)率、力學(xué)性能和高溫隔熱效果的變化規(guī)律；另一方面，改變燒結(jié)溫度或引入短纖維，分析參數(shù)改變對(duì)隔熱瓦熱導(dǎo)率和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

短切石英纖維，Φ3～10 μm，湖北菲利華石英玻璃股份有限公司；莫來(lái)石纖維棉，Φ5～10 μm，摩根熱陶瓷（上海）有限公司；去離子水，自制。

1.2 儀器設(shè)備

Apollo 300掃描電子顯微鏡（CamScan Company，USA）；EKO常溫?zé)釋?dǎo)率測(cè)試儀（型號(hào)HC-074-304，北京五州東方科技發(fā)展有限公司）；CMT 5205電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司）。

1.3 樣品制備

1.3.1 組分和工藝參數(shù)不變

陶瓷隔熱瓦的現(xiàn)有制備工藝的主要步驟包括：將一定比例的短切石英纖維、莫來(lái)石纖維棉和燒結(jié)助劑加入水中，攪拌均勻后配制成漿料溶液，將其倒入模具進(jìn)行抽濾成型；將濕毛坯在100～120℃烘干后，在1200～1400℃熱處理1～3 h得到陶瓷隔熱瓦。

采用上述隔熱瓦現(xiàn)有的制備工藝，在不改變隔熱瓦組分和基本工藝參數(shù)的情況下，通過(guò)在燒結(jié)過(guò)程中改變致密化程度，制備了三種較低密度的隔熱瓦，密度分別為0.30、0.28和0.25 g/cm3。

1.3.2 改變燒結(jié)溫度

設(shè)計(jì)4種燒結(jié)溫度：T0（現(xiàn)有制備工藝的燒結(jié)溫度）、T0-30℃、T0+30℃和T0+60℃。研究了這4種燒結(jié)溫度對(duì)現(xiàn)有典型密度的隔熱瓦（ρ=0.33 g/cm3）的微觀結(jié)構(gòu)、熱導(dǎo)率和力學(xué)性能的影響。通過(guò)對(duì)比分析后，選取T0+60℃燒結(jié)ρ=0.25 g/cm3的低密度隔熱瓦，分析其隔熱、力學(xué)性能的變化。

1.3.3 引入短纖維

在隔熱瓦中引入長(zhǎng)度較短的短切石英纖維（長(zhǎng)度0.5 mm），設(shè)計(jì)5種長(zhǎng)纖維（長(zhǎng)度6 mm）與短纖維的比例，分別為長(zhǎng)纖維 ∶短纖維=10∶0、7∶3、5∶5、3∶7和0∶10（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。制備的毛坯尺寸為200 mm×200 mm。制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著短纖維增多，烘干后毛坯的高度逐漸降低，即毛坯烘干后的收縮率增大；另外，燒結(jié)變得困難，這可能因?yàn)槎汤w維增加引起纖維之間搭接點(diǎn)增多，而燒結(jié)助劑的含量并沒(méi)有增加，從而使燒結(jié)變得困難。

1.4 性能表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)；采用常溫?zé)釋?dǎo)率測(cè)試儀，按GB/T 10295—2008測(cè)試室溫?zé)釋?dǎo)率；參考Q/Dq360.3—2000和GB/T 1452—2005測(cè)試壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，試樣尺寸30 mm×30 mm×20 mm；按YB/T 4130—2005測(cè)試樣品的高溫?zé)釋?dǎo)率，熱面溫度為200～1200℃；通過(guò)石英燈背溫試驗(yàn)評(píng)價(jià)樣品的高溫隔熱效果，熱面溫度1200℃，加熱總時(shí)長(zhǎng)為30 min，試樣尺寸150 mm×150 mm×20 mm；按GB/T 4653—1984《紅外輻射涂料通用技術(shù)條件》，測(cè)試室溫輻射系數(shù)，試樣尺寸Φ30 mm×2 mm。

2 結(jié)果及分析

2.1 組分和工藝參數(shù)不變

三種較低密度（0.30、0.28和0.25 g/cm3）隔熱瓦的微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1?？煽闯?，隨著密度降低，隔熱瓦的氣孔率逐漸增大；但是三種隔熱瓦中纖維分散都較均勻，并能夠在纖維搭接處形成較好的粘結(jié)，纖維晶粒大小和粘結(jié)處狀態(tài)類(lèi)似。這主要因?yàn)槿N隔熱瓦的材料組分和基本工藝參數(shù)保持不變，因此它們的微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯差別。

這三種較低密度隔熱瓦的室溫?zé)釋?dǎo)率和力學(xué)性能變化趨勢(shì)見(jiàn)圖2。隨著密度從0.3下降到0.28、0.25 g/cm3，樣品的室溫?zé)釋?dǎo)率從52減小為50和46 mW/（m·K），這主要因?yàn)槔w維含量減少導(dǎo)致纖維的固相傳導(dǎo)減少，而輻射傳導(dǎo)、對(duì)流、氣相導(dǎo)熱的變化很少，所以總的結(jié)果表現(xiàn)為室溫?zé)釋?dǎo)率降低。同時(shí)，樣品的壓縮、拉伸強(qiáng)度也隨著下降，壓縮強(qiáng)度從1.6下降到1.0和0.6 MPa，拉伸強(qiáng)度從0.7下降到0.5和0.4 MPa，這主要因?yàn)閱挝幻娣e上的纖維數(shù)目隨著密度減小而減少，所以承載的力隨之減小［12-13］。另外，當(dāng)密度變化范圍較小時(shí)，室溫?zé)釋?dǎo)率和力學(xué)性能隨密度近似呈線性變化，這與文獻(xiàn)［13］中報(bào)道的多孔隔熱材料（包括纖維型多孔隔熱材料）的變化規(guī)律一致。因此，在研制低密度隔熱瓦時(shí)，要根據(jù)熱導(dǎo)率與力學(xué)性能隨密度的變化趨勢(shì)，選取隔熱、力學(xué)綜合性能均滿(mǎn)足需求的密度范圍。

選取兩種較低密度的隔熱瓦，測(cè)試高溫?zé)釋?dǎo)率（表1）。結(jié)果表明，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，較高密度隔熱瓦的熱導(dǎo)率略大于較低密度的隔熱瓦。這主要因?yàn)闇囟容^低時(shí)，固相傳導(dǎo)是熱傳導(dǎo)的主要因素，密度較高的隔熱瓦中的纖維含量較多，因此其固相傳導(dǎo)大于密度較低的隔熱瓦［14］。

通過(guò)石英燈背溫測(cè)試來(lái)評(píng)價(jià)三種較低密度隔熱瓦的高溫隔熱效果，如圖3所示。結(jié)果表明：（1）三種密度的隔熱瓦的背溫曲線變化趨勢(shì)基本一致，這與三種隔熱瓦的材料組分一致有關(guān)；（2）密度0.30、0.28和0.25 g/cm3樣品的背面溫度分別為771、785和786℃，即隨著密度降低背溫略有增加。

圖1 三種較低密度隔熱瓦的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of three lower-density samples

圖2 三種較低密度的隔熱瓦的室溫?zé)釋?dǎo)率和力學(xué)性能Fig.2 Thermal conductivities and mechanical properties of three lower-density samples at room temperature

可見(jiàn)，雖然密度較低的隔熱瓦室溫?zé)釋?dǎo)率較低，但是高溫隔熱效果并沒(méi)有優(yōu)于密度較高的隔熱瓦。這主要因?yàn)殡S著溫度升高，三種傳熱方式（對(duì)流、傳導(dǎo)和輻射）中輻射傳熱所占比例逐漸增加［15］，密度較低的隔熱瓦氣孔率較大從而輻射傳熱增加，因此高溫隔熱效果下降。

表1 兩種較低密度隔熱瓦的高溫?zé)釋?dǎo)率（測(cè)試值）Tab.1 High-temperature thermal conductivities oftwo lower-density samples（measured）

根據(jù)上述背溫結(jié)果，用Ansys軟件的有限元方法建立一維瞬態(tài)傳熱模型，模擬出不同密度隔熱瓦的熱導(dǎo)率（表2）。可見(jiàn)，較低密度隔熱瓦的高溫?zé)釋?dǎo)率較高，這與背溫中其高溫隔熱效果較差的結(jié)果一致。

表2 三種較低密度隔熱瓦的高溫?zé)釋?dǎo)率（模擬值）Tab.2 High-T thermal conductivities of three lower-density samples（simulated）

圖3 三種較低密度的隔熱瓦的背溫試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Back-temperature tests for three lower-density samples

2.2 輕量化制備技術(shù)優(yōu)化

上文研究結(jié)果表明，在材料組分和基本工藝參數(shù)不變的情況下，隔熱瓦密度降低會(huì)引起室溫?zé)釋?dǎo)率減小，但同時(shí)力學(xué)性能下降，高溫隔熱效果也有所降低。由于新型飛行器的輕質(zhì)化不僅要求熱防護(hù)材料減重，同時(shí)由于飛行器振動(dòng)和局部承載等需求，對(duì)隔熱瓦的力學(xué)性能也提出較高要求。因此需要通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化材料組分、結(jié)構(gòu)以及制備工藝，來(lái)滿(mǎn)足隔熱瓦低密度高強(qiáng)度的需求。

2.2.1 燒結(jié)溫度的影響

圖4是4種溫度燒結(jié)的隔熱瓦的微觀結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，隨著燒結(jié)溫度升高，纖維之間的粘結(jié)有所增多，同時(shí)莫來(lái)石纖維的晶粒有所長(zhǎng)大。

4種燒結(jié)溫度隔熱瓦的室溫?zé)釋?dǎo)率和力學(xué)性能見(jiàn)表3。結(jié)果表明：（1）燒結(jié)溫度降低或升高30℃，對(duì)樣品的室溫?zé)釋?dǎo)率影響很小，但是溫度升高60℃使熱導(dǎo)率略有增加，從54增加為57 mW/（m·K）（增加約6%）；（2）燒結(jié)溫度降低30℃，拉伸性能強(qiáng)度無(wú)明顯變化，但是燒結(jié)溫度升高30℃和60℃時(shí)，壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都逐漸增加，其中拉伸強(qiáng)度增加較為顯著。一般認(rèn)為，燒結(jié)溫度升高會(huì)引起纖維晶粒長(zhǎng)大、晶界減少，從而由晶界引起的散射減少［16］，以及材料結(jié)晶度提高或者非晶態(tài)物質(zhì)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，會(huì)引起聲子平均自由程增加，這些都是熱導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度增加的可能因素［14］。另外，升高燒結(jié)溫度，一方面會(huì)引起纖維晶粒長(zhǎng)大、析晶從而導(dǎo)致力學(xué)性能降低［16］，另一方面也會(huì)增強(qiáng)纖維之間的粘結(jié)效果從而提高力學(xué)性能。由于表3中隔熱瓦的力學(xué)性能提高，可以認(rèn)為后者對(duì)力學(xué)性能起了主要的作用。

圖4 不同燒結(jié)溫度的隔熱瓦的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of samples at different sintered temperatures

通過(guò)上述對(duì)比分析，采用T0+60℃燒結(jié)ρ=0.25 g/cm3的低密度隔熱瓦，樣品的壓縮強(qiáng)度為1.0 MPa，拉伸強(qiáng)度0.8 MPa，熱導(dǎo)率55 mW/（m·K）；與燒結(jié)溫度為T(mén)0的同密度隔熱瓦相比（圖2），壓縮強(qiáng)度提高67%，拉伸強(qiáng)度增加為原有值的2倍，熱導(dǎo)率增加20%。這說(shuō)明適當(dāng)升高燒結(jié)溫度有利于提高力學(xué)性能（尤其是拉伸強(qiáng)度），同時(shí)熱導(dǎo)率也會(huì)有所增加。因此，要根據(jù)應(yīng)用需求，考慮隔熱瓦的隔熱與力學(xué)綜合性能，選擇最佳的燒結(jié)溫度。

表3 燒結(jié)溫度對(duì)隔熱瓦熱導(dǎo)率和力學(xué)性能的影響Tab.3 The effects of sintering temperature on tiles’thermal conductivities and mechanical properties

2.2.2 長(zhǎng)、短纖維比例的影響

5種比例的樣品微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5?？梢钥闯?，5種樣品的纖維分散都較為均勻；雖然短纖維含量不斷增加，但電鏡照片中長(zhǎng)、短纖維的區(qū)別不明顯，這可能因?yàn)槎鄶?shù)長(zhǎng)纖維在攪拌過(guò)程中已經(jīng)被切短。不同長(zhǎng)、短纖維比例的隔熱瓦的熱導(dǎo)率和力學(xué)性能見(jiàn)表4。結(jié)果表明：（1）短纖維比例＜70%時(shí)，樣品的熱導(dǎo)率和壓縮強(qiáng)度都沒(méi)有明顯差別；（2）短纖維比例≥70%時(shí)，樣品的壓縮強(qiáng)度增大，熱導(dǎo)率略有增加，但增加幅度都不明顯。分析認(rèn)為，壓縮強(qiáng)度增大是因?yàn)槎汤w維增加引起承力單元增加，而熱導(dǎo)率略有增加是因?yàn)槔w維搭接點(diǎn)增加引起固相熱導(dǎo)率增加。

圖5 不同長(zhǎng)、短纖維比例的隔熱瓦SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of samples with different ratios of long fibers to short fibers

表4 不同長(zhǎng)：短纖維比例的隔熱瓦的熱導(dǎo)率和力學(xué)性能Tab.4 Thermal conductivities and mechanical properties of samples with different ratios of long fibers to short fibers

3 結(jié)論

（1）不改變陶瓷隔熱瓦的配比和基本工藝參數(shù)，僅改變致密化程度得到了較低密度（0.25～0.30 g/cm3）的隔熱瓦，其室溫?zé)釋?dǎo)率和力學(xué)性能隨密度近似呈線性變化，密度0.25 g/cm3的隔熱瓦的熱導(dǎo)率減小為46 mW/（m·K），壓縮強(qiáng)度下降為0.6 MPa。背溫試驗(yàn)表明，盡管較低密度隔熱瓦的室溫?zé)釋?dǎo)率較低，但高溫隔熱效果略差，這主要因?yàn)闅饪茁试黾訉?dǎo)致輻射傳熱增加。因此，在研制低密度隔熱瓦時(shí)，要根據(jù)熱導(dǎo)率與力學(xué)性能隨密度的變化趨勢(shì)，選取隔熱、力學(xué)綜合性能均滿(mǎn)足需求的密度范圍。

（2）燒結(jié)溫度升高60℃，隔熱瓦的拉伸強(qiáng)度從0.8提高到1.3 MPa，壓縮強(qiáng)度從2.0提高到2.4 MPa，熱導(dǎo)率從54增加到57 mW/（m·K），說(shuō)明這是提高低密度隔熱瓦力學(xué)性能的有效途徑。

（3）引入不同比例的短纖維，并沒(méi)有引起隔熱瓦熱導(dǎo)率和力學(xué)性能的明顯改變。