丁 炯,王繼晨,郭 璐,許啟躍,楊遂軍,葉樹亮*

(1.中國(guó)計(jì)量大學(xué)工業(yè)與商貿(mào)計(jì)量技術(shù)研究所,杭州 310018;2.中國(guó)石化青島安全工程研究院,山東 青島 266071)

對(duì)于工作在絕熱模式的量熱法[1],高精度的溫度隨動(dòng)控制是保證儀器性能的前提。絕熱加速量熱儀作為一款典型的絕熱模式量熱儀,其在化工工藝熱安全及化學(xué)品熱危險(xiǎn)性評(píng)估中扮演著重要角色[2]。其溫度隨動(dòng)控制效果直接影響樣品反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)求解,進(jìn)而影響熱安全評(píng)估可靠性。所以,優(yōu)化加速量熱儀溫度隨動(dòng)控制算法、提升儀器絕熱性能,對(duì)開展基于加速量熱的化工工藝安全研究及工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。

隨動(dòng)控制是指一類給定值事先未知,且要求被控值跟隨給定值變化的控制系統(tǒng)[3]。目前,隨動(dòng)控制研究主要集中在位置、速度等運(yùn)動(dòng)控制上。例如,夏全國(guó)等人開展了基于廣義Hermite-Biehler的艦炮隨動(dòng)控制參數(shù)優(yōu)化[4];張同杰開展了火箭武器抗干擾位置隨動(dòng)系統(tǒng)控制研究,運(yùn)用基于改進(jìn)粒子群算法優(yōu)化控制參數(shù)[5];張義兵等通過(guò)引入虛擬模型自適應(yīng)調(diào)整控制器,開展了多線切割機(jī)速度同步控制[6],這些研究面向的控制對(duì)象遲滯小、響應(yīng)快等特點(diǎn)。而對(duì)于溫度控制,其系統(tǒng)特征通常表現(xiàn)為大遲滯、響應(yīng)慢[7]。在恒溫或恒速率控制中,這一遲滯特性通常采用Smith預(yù)估等策略改善[8]。然而在溫度隨動(dòng)控制中,這一預(yù)估將難以適用。且因溫度隨動(dòng)控制應(yīng)用特殊,不及恒溫或恒速率控制普及[9],相應(yīng)的研究報(bào)道極少。

本文針對(duì)現(xiàn)有絕熱加速量熱儀溫度隨動(dòng)控制效果亟待改善的問(wèn)題,通過(guò)模型仿真分析溫度動(dòng)態(tài)追蹤效果對(duì)反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)求解的影響,提出基于溫度傳感器和執(zhí)行器動(dòng)態(tài)響應(yīng)模型的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)補(bǔ)償算法,運(yùn)用粒子群算法獲取系統(tǒng)參數(shù)[10],并通過(guò)標(biāo)樣測(cè)試驗(yàn)證該控制優(yōu)化方法的有效性。

1 絕熱加速量熱儀工作原理

絕熱加速量熱儀通過(guò)保持環(huán)境與樣品溫度時(shí)刻相等,營(yíng)造化學(xué)反應(yīng)絕熱環(huán)境,模擬潛在熱失控狀況,記錄反應(yīng)放熱過(guò)程時(shí)間-溫度數(shù)據(jù),運(yùn)用數(shù)值方法計(jì)算反應(yīng)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)實(shí)現(xiàn)熱危險(xiǎn)性評(píng)估[11]。其基本結(jié)構(gòu)如圖1所示,主體包括溫控爐體、電加熱棒、球形樣品池、樣品熱電偶及爐體熱電偶等組成。

圖1 加速量熱儀內(nèi)部結(jié)構(gòu)

絕熱加速量熱儀的典型工作模式是加熱—等待—搜尋(HWS)模式,如圖2所示,樣品首先被加熱到預(yù)先設(shè)定的起始溫度,等待樣品與爐體達(dá)到熱平衡,然后進(jìn)入搜尋模式,判斷樣品溫升速率是否大于預(yù)設(shè)閾值(通常為0.02 ℃/min),大于則判定為自放熱,進(jìn)入絕熱追蹤階段。否則,進(jìn)入下一輪“加熱—等待—搜尋”。在絕熱追蹤階段,系統(tǒng)根據(jù)樣品溫度反饋控制爐體加熱功率,保證爐體溫度與樣品溫度時(shí)刻保持一致,實(shí)現(xiàn)爐體溫度隨動(dòng)控制。最后,通過(guò)對(duì)記錄的絕熱追蹤階段溫度-時(shí)間數(shù)據(jù)進(jìn)行離線處理,計(jì)算反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù),如絕熱溫升、活化能和指前因子等,實(shí)現(xiàn)反應(yīng)機(jī)理研究和熱安全評(píng)估。

圖2 加熱—等待—搜尋運(yùn)行模式

以n級(jí)反應(yīng)為例,基于絕熱加速量熱法的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)求解過(guò)程如下。根據(jù)阿倫尼烏斯反應(yīng)速率方程[12],樣品溫度和反應(yīng)表達(dá)式如下所示:

(1)

式中:α為歸一化的反應(yīng)進(jìn)程;A為指前因子;n為反應(yīng)級(jí)數(shù);E為活化能;R為理想氣體常數(shù);t為反應(yīng)時(shí)間,T為樣品溫度。在絕熱追蹤階段,當(dāng)環(huán)境溫度和樣品溫度時(shí)刻相等時(shí),滿足樣品反應(yīng)自放熱完全用于系統(tǒng)溫度升高的條件,則可得到熱平衡方程:

(2)

式中:H為單位質(zhì)量反應(yīng)熱;Cp為樣品平均比熱容。根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的初始反應(yīng)溫度T0、反應(yīng)最高溫度Tf替代H/Cp及α,并聯(lián)立上述兩式可得絕熱溫升速率方程:

(3)

對(duì)其進(jìn)行對(duì)數(shù)變換并整理得:

(4)

當(dāng)選取合適的反應(yīng)級(jí)數(shù)n時(shí),對(duì)lnk*與1/T進(jìn)行線性擬合,由直線的斜率和截距即可得到樣品動(dòng)力學(xué)參數(shù)E和A,實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)求解。

2 溫度追蹤效果對(duì)動(dòng)力學(xué)求解影響的仿真分析

實(shí)際的絕熱加速量熱儀實(shí)驗(yàn)中,受限于樣品熱電偶動(dòng)態(tài)特性及爐體加熱系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間,在樣品絕熱反應(yīng)階段,樣品和爐體之間存在一定溫度差,使式(2)不能完全滿足,導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)求解誤差。為了量化這一溫度差對(duì)動(dòng)力學(xué)求解的影響,本文通過(guò)絕熱反應(yīng)過(guò)程的建模仿真對(duì)其進(jìn)行分析。

2.1 絕熱反應(yīng)過(guò)程模型仿真

以DTBP-甲苯溶液作為樣品(典型的n級(jí)反應(yīng)),用一階系統(tǒng)描述熱電偶動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性,爐體響應(yīng)特性及樣品向爐體散熱過(guò)程,建立集中參數(shù)模型,如式(5)所示。由文獻(xiàn)[13]可知DTBP的反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù),如表1所示,其他參數(shù)設(shè)置如表2所示。

表1 DTBP-甲苯溶液反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表2 DTBP-甲苯溶液反應(yīng)模型參數(shù)

(5)

式中:MDTBP為DTBP的質(zhì)量;TS為樣品溫度;TTc為熱電偶測(cè)得溫度;TOven為爐體溫度;τ1為樣品熱電偶響應(yīng)的時(shí)間常數(shù);τ2為爐體加熱系統(tǒng)響應(yīng)的時(shí)間常數(shù);τ3為樣品反應(yīng)過(guò)程中樣品散熱的時(shí)間常數(shù)。τ1=0.3 s、τ2=40 s和τ3=55 s取經(jīng)驗(yàn)值進(jìn)行仿真。仿真過(guò)程中,實(shí)際絕熱加速量熱儀中對(duì)溫度的采樣頻率為10 Hz,則模型中一次反應(yīng)進(jìn)程所經(jīng)歷的時(shí)間大于0.1 s時(shí)記錄樣品和爐體溫度。

2.2 絕熱反應(yīng)過(guò)程動(dòng)態(tài)特性補(bǔ)償原理

絕熱加速量熱儀實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,要求樣品熱電偶能夠?qū)崟r(shí)地、無(wú)失真地反映溫度變化過(guò)程。然而,熱電偶的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性受工藝限制,響應(yīng)緩慢,存在動(dòng)態(tài)測(cè)量誤差[14],需要研究其動(dòng)態(tài)特性,使其輸入量隨時(shí)間變化的曲線與被測(cè)量隨同一時(shí)間變化的曲線一致或近似。

本文采用在熱電偶的信號(hào)輸出端加一個(gè)動(dòng)態(tài)補(bǔ)償器,改善系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性,消除測(cè)量滯后誤差。補(bǔ)償原理如圖3所示,輸入信號(hào)為X(t),輸出信號(hào)為Y(t),補(bǔ)償后的信號(hào)為C(t)。補(bǔ)償模型可以表述為:

(6)

TComp,i為補(bǔ)償后的樣品溫度值,TTc,i-1和TTc,i為相鄰Δt秒內(nèi)溫度傳感器的兩次采樣值。根據(jù)絕熱加速量熱儀的工作原理,反應(yīng)過(guò)程中為保證絕熱,系統(tǒng)會(huì)控制爐體各部分加熱器,使?fàn)t體溫度緊跟補(bǔ)償后樣品溫度TComp,i,但由于爐體加熱系統(tǒng)受材質(zhì)影響,時(shí)滯性很大,需要給它增加擾動(dòng)來(lái)提高動(dòng)態(tài)響應(yīng)。設(shè)反應(yīng)Δt秒后對(duì)爐體施加的擾動(dòng)信號(hào)TTarget,Δt秒前爐體溫度為TOver,i-1,具體關(guān)系為:

(7)

綜上所述,對(duì)樣品熱電偶動(dòng)態(tài)特性和爐體加熱系統(tǒng)動(dòng)態(tài)響應(yīng)均進(jìn)行了補(bǔ)償,理論上已經(jīng)滿足動(dòng)態(tài)測(cè)試需求,反應(yīng)過(guò)程中樣品和爐體之間不再存在散熱或散熱很小可忽略,所以本文不對(duì)樣品反應(yīng)過(guò)程中的散熱進(jìn)行補(bǔ)償。

圖3 動(dòng)態(tài)補(bǔ)償原理框圖

2.3 仿真結(jié)果影響因素分析

通過(guò)比較有無(wú)動(dòng)態(tài)特性補(bǔ)償反應(yīng)過(guò)程仿真結(jié)果,對(duì)絕熱加速量熱儀測(cè)試系統(tǒng)中的影響因素進(jìn)行分析。追蹤階段爐體溫度是跟蹤樣品溫度變化的隨動(dòng)控制,兩者之間的差值越小,絕熱性能越高,越滿足式(2)。仿真結(jié)果顯示高濃度樣品反應(yīng)后期溫度劇烈變化,補(bǔ)償后樣品與爐體之間的差值較補(bǔ)償前小,如表3所示,反應(yīng)全過(guò)程差值趨勢(shì)如圖4所示,表明對(duì)反應(yīng)過(guò)程動(dòng)態(tài)特性進(jìn)行補(bǔ)償,系統(tǒng)響應(yīng)更快,絕熱程度更高。

表3 不同濃度DTBP反應(yīng)過(guò)程樣品與爐體溫度最大差值

圖4 補(bǔ)償前后反應(yīng)階段樣品與爐體溫度差對(duì)比曲線圖

絕熱加速量熱儀的爐體受材質(zhì)約束,追蹤速度有一定范圍。在上述仿真中,為模擬真實(shí)樣品反應(yīng)過(guò)程,設(shè)定爐體的最大追蹤速率為0.67 K/s,顯然,在劇烈反應(yīng)階段樣品的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于爐體的最大追蹤能力,補(bǔ)償后樣品與爐體仍存在溫度差。若模型中去除限定條件,此時(shí)爐體追蹤能力接近于理想狀態(tài),樣品與爐體之間的溫差將趨近于0或很小,如圖5所示。

圖5 補(bǔ)償后不同濃度樣品與爐體溫差圖

對(duì)補(bǔ)償前后仿真結(jié)果進(jìn)行反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解,求取結(jié)果如表4所示。不同濃度下DTBP的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是不變的,對(duì)比表1可以看出,濃度40%和60% DTBP未進(jìn)行動(dòng)態(tài)補(bǔ)償時(shí),動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取結(jié)果出現(xiàn)嚴(yán)重偏差,補(bǔ)償后結(jié)果偏差較小。結(jié)合圖4可知,樣品熱電偶動(dòng)態(tài)特性和爐體加熱系統(tǒng)動(dòng)態(tài)響應(yīng)的快慢對(duì)動(dòng)力學(xué)分析的準(zhǔn)確性有重要影響。

表4 補(bǔ)償前后仿真結(jié)果對(duì)比表

3 基于粒子群算法的動(dòng)態(tài)補(bǔ)償模型參數(shù)優(yōu)化

為對(duì)絕熱反應(yīng)過(guò)程動(dòng)態(tài)特性進(jìn)行補(bǔ)償,需對(duì)補(bǔ)償器中時(shí)間常數(shù)τ1、τ2和τ3的具體值進(jìn)行搜索和優(yōu)化。利用粒子群(PSO)算法的全局搜索能力得到上述時(shí)間常數(shù)。首先,利用絕熱加速量熱儀測(cè)試不同濃度DTBP-甲苯溶液,得到反應(yīng)最高溫度和反應(yīng)溫度之間的差值(Tf-T0),再將無(wú)補(bǔ)償反應(yīng)過(guò)程模型嵌入到PSO算法中,給定補(bǔ)償器參數(shù)的范圍,形成n個(gè)粒子,每個(gè)粒子代入到模型中進(jìn)行仿真,得到仿真對(duì)應(yīng)的(Tf-T0),為了評(píng)價(jià)每個(gè)粒子在尋優(yōu)過(guò)程中自身位置的優(yōu)劣,將實(shí)測(cè)和仿真結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,構(gòu)成目標(biāo)函數(shù)并計(jì)算出適應(yīng)度,每個(gè)粒子不斷調(diào)整自己的速度和位置,直到得到最優(yōu)解。

設(shè)第i個(gè)粒子的獨(dú)立位置Xi=(xi1,xi2,…,xiD)和速度Vi=(vi1,vi2,…,viD),每一次迭代中,粒子通過(guò)跟蹤個(gè)體最佳位置pbest和全局極值最優(yōu)解gbest,按照式(8)、式(9)更新自己的速度和位置。

vid(n+1)=wvid(n)+c1r1d(n)[pbest-xid(n)]+c2r2d(n)[gbest-xid(n)]

(8)

xid(n+1)=xid(n)+vid(n+1)

(9)

式中:w為加權(quán)因子;c1、c2是學(xué)習(xí)因子;r1d、r2d為[0,1]之間的隨機(jī)數(shù)。為了具有較快的收斂速度,往往需要w取合適的權(quán)值,本文采用線性遞減慣性權(quán)值策略[15],w按式(10)進(jìn)行更新:

(10)

式中:M為最大允許迭代次數(shù),i為當(dāng)前的迭代次數(shù)。本文將粒子迭代次數(shù)設(shè)為500次,粒子總數(shù)設(shè)為200個(gè),wstart=0.92,wend=0.2,進(jìn)行訓(xùn)練,并且適應(yīng)度函數(shù)采用均方差f進(jìn)行比較,即

(11)

式中:yi為每次粒子更新后仿真出的(Tf-T0);ki為實(shí)測(cè)的(Tf-T0);N為樣本數(shù)目,具體優(yōu)化流程如下。

圖6 PSO算法優(yōu)化流程圖

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

本文以絕熱加速量熱儀為實(shí)驗(yàn)平臺(tái),如圖7所示,以3 g濃度分別為20%、30%、40%、60% DTBP-甲苯溶液為樣品對(duì)上述動(dòng)態(tài)補(bǔ)償模型進(jìn)行驗(yàn)證和分析,其中,經(jīng)PSO尋優(yōu)算法得到的動(dòng)態(tài)補(bǔ)償器參數(shù)分別為τ1=0.664 7 s、τ2=20.576 5 s和τ3=53.148 2 s。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,STM32硬件平臺(tái)負(fù)責(zé)溫度采集(采樣頻率10 Hz)、數(shù)據(jù)發(fā)送和動(dòng)態(tài)特性補(bǔ)償算法的實(shí)現(xiàn),溫度數(shù)據(jù)通過(guò)上位機(jī)接收并記錄,實(shí)驗(yàn)完成后,對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析。

4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)選擇HWS模式,設(shè)置啟動(dòng)區(qū)間溫度為92 ℃,臺(tái)階升溫步長(zhǎng)為5 ℃,啟動(dòng)區(qū)間恒溫時(shí)間60 min,其他臺(tái)階恒溫30 min。通過(guò)樣品與爐體之間溫度差來(lái)表征量熱儀的絕熱程度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示,可看出實(shí)際實(shí)驗(yàn)與仿真結(jié)果趨勢(shì)是一致的。由此可知,本文提出對(duì)絕熱加速量熱儀反應(yīng)過(guò)程中熱電偶動(dòng)態(tài)特性和爐體加熱系統(tǒng)動(dòng)態(tài)響應(yīng)進(jìn)行補(bǔ)償?shù)姆椒?一定程度上能提高系統(tǒng)的絕熱性能。對(duì)補(bǔ)償前后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解,結(jié)果如表5所示。

圖7 實(shí)驗(yàn)裝置圖

圖8 補(bǔ)償前后反應(yīng)階段樣品與爐體溫度差對(duì)比曲線圖

濃度/%Tf-T0nEA補(bǔ)償前2030406063.3293.55125.93196.050.90.81.53.21.53E+51.54E+51.75E+51.82E+52.3E+153.7E+151.1E+181.2E+18補(bǔ)償后2030406066.2699.37132.06229.670.91.01.31.41.49E+51.59E+51.55E+51.55E+57.6E+141.5E+154.3E+153.7E+15

結(jié)合圖8和表5數(shù)據(jù)可知,受絕熱加速量熱儀爐體材質(zhì)影響,在樣品反應(yīng)劇烈階段,爐體的追蹤能力有限,無(wú)法做到百分百絕熱。但是,補(bǔ)償后的動(dòng)力學(xué)參數(shù)更接近表1文獻(xiàn)值,補(bǔ)償前偏差過(guò)大,這反映了通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)態(tài)特性補(bǔ)償能很大程度上使系統(tǒng)滿足式(2),使得在動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解過(guò)程中誤差減小。

5 結(jié)論

本文針對(duì)絕熱加速量熱儀在測(cè)試樣品反應(yīng)過(guò)程中存在熱電偶動(dòng)態(tài)特性和爐體加熱系統(tǒng)動(dòng)態(tài)響應(yīng)滯后等問(wèn)題,提出了一種對(duì)其進(jìn)行動(dòng)態(tài)補(bǔ)償?shù)姆椒?通過(guò)仿真進(jìn)行了絕熱反應(yīng)過(guò)程中影響因素分析,并利用PSO算法搜索優(yōu)化出動(dòng)態(tài)補(bǔ)償器參數(shù),最后,通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)驗(yàn)對(duì)該方法進(jìn)行了驗(yàn)證,實(shí)驗(yàn)補(bǔ)償效果與仿真結(jié)果相吻合,表明對(duì)絕熱加速量熱儀中的熱電偶動(dòng)態(tài)特性和爐體加熱系統(tǒng)動(dòng)態(tài)響應(yīng)進(jìn)行補(bǔ)償能有效提高絕熱性能,減小在動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取過(guò)程中所產(chǎn)生的誤差,研究成果對(duì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究和化學(xué)品熱安全評(píng)估具體重要意義。