張娛 ，帕合熱葉·卡哈爾 ，唐志書 ，宋忠興

（1.陜西中醫(yī)藥大學/陜西省中藥資源產(chǎn)業(yè)化協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西咸陽712083；2.陜西省創(chuàng)新藥物研究中心，陜西咸陽712083）

棉花是我國重要的經(jīng)濟作物之一。棉花副產(chǎn)品棉鈴殼富含纖維素，其合理開發(fā)利用越來越受到人們的關注[1-2]。近年來生物炭在改善環(huán)境問題等方面引起越來越多的關注[3-4]。生物炭原料來源廣泛，成本低廉，有望作為環(huán)境污染物吸附劑而廣泛應用[5-6]。

尼泊金乙酯（Ethyl paraben，簡寫為EP）是1種廣泛使用的殺菌防腐劑，是1類新的環(huán)境內分泌干擾物[7-8]。本研究以棉鈴殼為原料制備生物炭吸附劑，研究影響其吸附EP效率的因素，揭示棉鈴殼生物炭的吸附特性，為棉鈴殼的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

分析純EP。

1.2 方法

1.2.1棉鈴殼生物炭的制備。棉鈴殼清洗晾干后放入烘箱烘干，粉碎過后放入馬弗爐中，設定程序升至目標溫度（300℃、400℃、500℃），隨后保持2 h，冷卻后取出，研磨過孔徑0.25 mm（60目）篩備用。 標記為 BC300、BC400、BC500。

1.2.2試驗設計。（1）設定EP初始質量濃度分別為 20 mg·L－1、30 mg·L－1、40 mg·L－1、50 mg·L－1、60 mg·L－1、70 mg·L－1、80 mg·L－1， 研究 30 ℃下吸附 4.5 h BC300、BC400、BC500 對 EP 的去除率（用于表征吸附效果）。（2）參考文獻[9]的方法，研究不同吸附反應溫度 25℃、35℃、45℃對 BC300、BC400、BC500去除率的影響，吸附時間為4.5 h。（3） 稱取 0.2 g BC300、BC400 和 BC500， 加入50 mL質量濃度為50 mg·L－1的EP溶液，置于恒溫振蕩器中，在溫度 30℃、轉速為 150 r·min－1下充分振蕩， 分別在 5 min、10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、210 min、240 min、270min取樣，測定剩余EP的質量濃度，研究BC300、BC400和BC500對EP的吸附隨時間的變化。

1.2.3EP含量的測定。采用紫外分光光度法在247 nm處檢測EP的含量，詳細操作參見文獻[9]。試驗重復3次，結果取平均值。

1.2.4吸附等溫模型擬合。用Langmuir和Freundlish模型在MSExcel中擬合3種棉鈴殼生物炭對EP的吸附等溫線方程。

2 結果與分析

2.1 棉鈴殼生物炭對EP的吸附特性

2.1.1熱解溫度、EP初始質量濃度的影響。當棉鈴殼的熱解溫度在400℃和500℃時，生物炭對EP的去除率與EP初始質量濃度的關系不大，在20～80 mg·L－1范圍內幾乎不變；300℃熱解的棉鈴殼生物炭，對EP的去除率則隨EP初始質量濃度的增加而降低（圖1）。從圖1還可見，棉鈴殼生物炭對EP的去除率主要受熱解溫度的影響，當熱解溫度為300℃時，去除率較低，當熱解溫度升高至500℃時，平均去除率高。熱解溫度對生物炭的結構產(chǎn)生影響，從而影響其吸附性能。

圖1 棉鈴殼生物炭對不同初始質量濃度EP的去除率

2.1.2吸附溫度對棉鈴殼生物炭吸附EP的影響。BC300、BC400、BC500 在 25 ℃、35 ℃、45 ℃吸附4.5 h后的EP去除率見圖2。吸附溫度對去除率有明顯影響，但未改變去除率隨EP初始質量濃度的變化趨勢（圖1、圖2）。

從圖2可見，BC300對EP的最大去除率為68.4%，出現(xiàn)在 EP 初始質量濃度 20 mg·L－1、吸附溫度為35℃時；BC400對EP的最大去除率為84.6%，出現(xiàn)在 EP 初始質量濃度 40 mg·L－1、吸附溫度為35℃時；BC500對EP的最大去除率為89.4%，出現(xiàn)在 EP 初始質量濃度 40 mg·L－1、吸附溫度為45℃時。

2.1.3棉鈴殼生物炭對EP的去除率隨時間的變化。如圖3所示，BC300和BC400去除率在反應開始階段快速升高，隨著反應的進行，逐漸增大，之后趨于平穩(wěn)；BC500很快到達吸附平衡狀態(tài)。當達到吸附平衡后，BC300的去除率約為45%，BC400的去除率約為75%；BC500的去除率約為85%。4 h后3種生物炭均達到吸附平衡，延長反應時間吸附率不再變化。

圖2 溫度對BC300、BC400、BC500吸附不同質量濃度EP的影響

圖3 棉鈴殼生物炭對EP的去除率與吸附時間的關系

2.2 吸附等溫模型

棉鈴殼生物炭對EP的吸附符合Langmuir和Freundlich吸附等溫方程，擬合系數(shù)見表1。

表1 Langmuir和Freundlich模型吸附常數(shù)和確定系數(shù)

3 討論與結論

據(jù)報道，沙棘籽渣生物炭對EP的最大去除率為84%[10]。本研究中，棉鈴殼生物炭對EP最高去除率接近90%。因此，棉鈴殼生物炭可作為潛在的EP吸附劑，開發(fā)應用價值較高。

3種熱解溫度棉鈴殼生物炭對EP去除能力的大小為BC500＞BC400＞BC300；吸附反應先快后慢，4 h達到吸附平衡；吸附等溫線符合Langmuir和Freundlish兩種模式。