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(1.甘肅省生物電化學(xué)與環(huán)境分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730070;2.西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)編輯部，甘肅蘭州 730070;3.甘肅省原子分子物理與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，甘肅蘭州 730070)

Pb是一種對(duì)環(huán)境和人體健康危害極大的有毒重金屬元素之一，其進(jìn)入人體后將對(duì)神經(jīng)、造血、消化、腎臟、心血管和內(nèi)分泌等多個(gè)系統(tǒng)造成損壞，尤其對(duì)兒童的大腦和神經(jīng)系統(tǒng)的發(fā)育會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。因此，實(shí)時(shí)、在線、高靈敏檢測溶液中Pb的含量顯得尤為重要[1]。

檢測溶液中鉛的傳統(tǒng)方法有原子熒光光譜法(AFS)、原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等。然而，由于這些方法所使用的儀器設(shè)備體積較大、價(jià)格昂貴、操作復(fù)雜、耗能較高、氣體消耗量大，使得它們只局限于實(shí)驗(yàn)室中使用[2]。為了滿足野外現(xiàn)場的實(shí)時(shí)、在線、高靈敏快速分析檢測的需求，發(fā)展低成本、小型化和便攜式的分析儀器已成為環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[3 - 4]。

近年來興起的電解液大氣壓陰極輝光放電(ELCAD)技術(shù)為開發(fā)低成本、微型化的金屬元素在線檢測儀器提供了新思路[5 - 6]。與其他技術(shù)相比，ELCAD-OES無需使用易燃及昂貴的氣體，無需真空環(huán)境及霧化器等進(jìn)樣部分，功率低于100W，而且裝置小型便攜、操作簡單、成本低廉，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)原位、實(shí)時(shí)、在線和多元素同時(shí)快速定性或定量分析監(jiān)測，因而在環(huán)境、醫(yī)學(xué)、食品安全等多個(gè)領(lǐng)域金屬離子檢測、水質(zhì)凈化和表面改性方面具有廣闊的應(yīng)用前景[3 - 6]。

ELCAD技術(shù)首次由Cserfalvi小組于1993年提出，并將其應(yīng)用到光譜分析中[7]。然而，最初設(shè)計(jì)的裝置體積大，樣品消耗多，產(chǎn)生的等離子體穩(wěn)定性差，測量的檢出限高[8]。為了提高分析性能，20多年里，研究人員對(duì)ELCAD的放電裝置進(jìn)行了大量改進(jìn)，其中最具代表性的有：改進(jìn)的電解液陰極輝光放電(ELCAD)[9]、溶液陰極輝光放電(SCGD)[10]、液體樣品大氣壓輝光放電(LS-APGD)[11]、直流大氣壓輝光放電(DC-APGD)[12]、交流大氣壓電解液放電(AC-EALD)[13]和液膜介質(zhì)阻擋放電(LE-DBD)[14]等。

最近，本課題組構(gòu)建了一種新的液體陰極輝光放電發(fā)射光譜(LCGD-OES)檢測系統(tǒng)，并將其用于黃河水、自來水和礦泉水中的K、Na、Ca、Mg、Zn[15]以及葡萄糖口服液和血液中Ca、Zn[16]的分析檢測，效果顯著。為了進(jìn)一步評(píng)估該方法的可行性，本文用LCGD-OES測定了溶液中的Pb。系統(tǒng)研究了放電電壓、溶液流速、支持電解質(zhì)和溶液pH等對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的影響，并將測試結(jié)果同其他類似的ELCAD進(jìn)行比較。同時(shí)用Pb標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)080399)和ICP-OES對(duì)LCGD-OES測試實(shí)際水樣的分析性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Varian715-ESICP-AES等離子體發(fā)射光譜儀(美國，Varian公司)；DH1722A-6型高壓直流電源(北京大華無線電儀器廠)；YZ1515X型蠕動(dòng)泵(北京東南儀誠實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司)；Omni-λ500型單色儀(1800grooves/mm,北京Zolix儀器公司)，波長范圍為200～800nm，光譜分辨率為0.1nm；PMTH-S1-CR131光電倍增管(北京Zolix儀器公司)；pH-211型酸度計(jì)(Hanna,Italy)；超純水凈化系統(tǒng)(上海三森醫(yī)療器械有限公司)。自制陽極鉑電極：直徑為0.5mm的鉑絲穿入直徑為5.0mm的石英管中，一端封存并露出石英管1.0mm，另一端接導(dǎo)線；石英毛細(xì)管(內(nèi)徑：1.0mm；外徑：1.2mm)。

1000mg/LPb的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證中心)；5mg/LPb標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)080399，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證中心)；HNO3、HCl、H2SO4(優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；其他試劑均為分析純。水為蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

LCGD-OES裝置同文獻(xiàn)報(bào)道[16]。以直徑為0.5mm的鉑針為放電陽極，毛細(xì)管頂端溢出的液體作為放電陰極，溶液在蠕動(dòng)泵帶動(dòng)下通過石英毛細(xì)管輸送到放電區(qū)。為了使溶液運(yùn)行平穩(wěn)，提高放電的穩(wěn)定性，需要在蠕動(dòng)泵的橡膠管上打幾個(gè)結(jié)(相當(dāng)于緩沖系統(tǒng))。毛細(xì)管溢出液與鉑針尖端接觸，之后流經(jīng)穿入毛細(xì)管的石墨管上的凹槽，最后進(jìn)入廢液池。石墨管與電源負(fù)極相連，毛細(xì)管上端和鉑絲尖端之間的垂直間隙為2.0mm，毛細(xì)管露出石墨管的距離為3.0mm。在大氣壓空氣環(huán)境中，兩電極間施加足夠高電壓，溶液被高能電子激發(fā)產(chǎn)生輝光放電等離子體，用石英透鏡聚焦輝光到單色儀狹縫，通過光電倍增管和光子計(jì)數(shù)器，用ZolixScanBasicV4軟件檢測等離子體的光譜信號(hào)強(qiáng)度。

1.3 樣品處理

實(shí)驗(yàn)所用水樣取自甘肅省白銀市東大溝廢水和蘭州市銀灘大橋下黃河水，首先經(jīng)過0.45μm的微孔濾膜過濾，并用蒸餾水稀釋，然后用HNO3調(diào)節(jié)至pH=1.0。每個(gè)溶液進(jìn)行10次數(shù)據(jù)點(diǎn)的連續(xù)測量，并取平均值。

圖1 pH=1.0的HNO3空白溶液(a)和加入20 mg/L的Pb溶液(b)的發(fā)射光譜Fig.1 Emission spectra of the blank solution(a) and 20 mg/L Pb solution(b) adjusted to pH=1.0 with HNO3 discharge voltage:650 V;flow rate:4.5 mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 液體陰極輝光放電發(fā)射光譜

圖1給出了200～800nm波長范圍內(nèi)pH=1.0的HNO3空白溶液(a)和20mg/LPb溶液(b)的發(fā)射光譜。圖1a中波長262.0～309.0nm屬于OH(A2Σ+→X2Π)的分子譜帶，這是由于放電過程中大量的水分子發(fā)生汽化，電子與水分子碰撞產(chǎn)生OH+，OH+與電子相互作用生成OH[17]。315.0～406.0nm為N2的分子譜帶(C3Πu→B3Πg)，主要出峰位置在337.1、357.6、375.5、380.5、399.8nm處，這是因?yàn)榉烹娛窃诖髿鈮嚎諝庵羞M(jìn)行[18]；656.4和486.2nm處分別為Hα和Hβ的原子線。391.2～470.1nm為電子轟擊水蒸汽產(chǎn)生的OII線[19]。從圖1b可以看出，除產(chǎn)生與空白相同的發(fā)射譜線外，在368.3和405.9nm處產(chǎn)生了新的譜線，對(duì)應(yīng)于PbI的發(fā)射譜線。由于368.3nm處存在N2譜線的干擾，所以選用405.9nm作為PbI的分析線。同時(shí)，由圖1還可以看到，LCGD發(fā)射光譜相對(duì)簡單，離子發(fā)射線少，Pb元素激發(fā)只能觀測到最強(qiáng)的原子線，PbI(405.9nm)為孤立譜線，不受其他發(fā)射譜線的干擾。所有這些結(jié)果表明使用LCGD-OES可以定量檢測溶液中的Pb。

2.2 運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化

2.2.1放電電壓對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的影響研究表明，當(dāng)電壓低于600 V時(shí)，產(chǎn)生的等離子體弱且很難維持放電的正常進(jìn)行，因而不易檢測到Pb I的發(fā)射線；當(dāng)電壓超過690 V時(shí)，石英毛細(xì)管中溢出的待測液被過度加熱而沸騰，發(fā)生溶液濺射，且針尖Pt電極呈紅熱狀態(tài)，輝光放電變得不穩(wěn)定，從而增大了測量誤差；如果電壓持續(xù)升高(>700 V)，激發(fā)源能量過高，Pt電極和石英毛細(xì)管會(huì)發(fā)生高溫熔化或損壞[16 - 18]。因此，選擇610～680 V研究分析性能。如圖2所示，Pb I的發(fā)射強(qiáng)度隨著LCGD的放電電壓的升高而增大，這是因?yàn)殡妷荷?，激發(fā)能量增大，單位體積內(nèi)被激發(fā)的金屬原子數(shù)增多，激發(fā)效率提高，因而發(fā)射強(qiáng)度增大[18]。研究發(fā)現(xiàn)，650 V時(shí)提供的最大功率為55 W，此時(shí)信號(hào)強(qiáng)度適中，Pb I的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)較低。

在固定Pb I(405.9 nm)的激發(fā)波長下，以發(fā)射強(qiáng)度對(duì)運(yùn)行時(shí)間的變化來檢測放電等離子體的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)過程中等離子體穩(wěn)定約2 min后，記錄不同電壓下5 mg/L的Pb溶液信號(hào)強(qiáng)度在5 min內(nèi)的變化情況。研究發(fā)現(xiàn)，650 V時(shí)，Pb I的發(fā)射強(qiáng)度適中，測量20次得到的RSD最小，為0.91%(放電電壓為610、620、630、640、650、660、670、680 V時(shí)的RSD分別為1.30%、1.26%、0.97%、0.95%、0.91%、1.32%、1.14%、1.27%)。說明650 V時(shí)，放電具有較高的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，可以用于Pb的測定。

2.2.3溶液pH對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的影響溶液的pH在電解液濺射過程中起著重要作用，是影響元素激發(fā)效率和原子發(fā)射強(qiáng)度的重要參數(shù)[19]。研究發(fā)現(xiàn)，0.8～1.4為pH的閾值，pH低于0.8時(shí)，電導(dǎo)率較高，Pt電極高溫紅熱且被熔化，放電等離子體變得不穩(wěn)定；pH高于1.4時(shí)，較低的能耗和電導(dǎo)率使溶解在溶液中的金屬元素不被激發(fā)。從圖3看出，發(fā)射強(qiáng)度隨著pH從0.8增加到1.4逐漸下降，Pb I的最高發(fā)射強(qiáng)度出現(xiàn)在pH=0.8。然而此時(shí)的Pt電極變得紅熱，電極周圍的溶液開始劇烈濺射，當(dāng)pH值低于0.8時(shí)，石英毛細(xì)管和Pt電極高溫熔化而損壞?？紤]到電極壽命和放電的穩(wěn)定性，選擇pH=1.0為最佳的分析條件。

圖2 放電電壓對(duì)Pb I發(fā)射強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of discharge voltage on emission intensity of Pb IElectrolytes:5 mg/L Pb adjusted to pH=1.0 with HNO3;flow rate:4.5 mL/min.

圖3 溶液pH對(duì)Pb I發(fā)射強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of pH on emission intensity of Pb IElectrolytes:5 mg/L Pb solution adjusted to corresponding pH with HNO3;discharge voltage:650 V;flow rate:4.5 mL/min.

2.2.4溶液流速對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的影響研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液流速低于3.0 mL/min時(shí)，由于沒有足夠的溶液來維持放電，因此放電不穩(wěn)定且存在零星輝光；當(dāng)流速高于6.5 mL/min時(shí)，提供的能量負(fù)載到水溶液上，加快了溶液的蒸發(fā)，導(dǎo)致用于激發(fā)金屬原子的能量減小，等離子體波動(dòng)較大，重現(xiàn)性差。故本實(shí)驗(yàn)在流速為3.0～6.5 mL/min研究其對(duì)Pb I發(fā)射強(qiáng)度的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流速從3.0增加到3.5 mL/min時(shí)，元素發(fā)射強(qiáng)度增加，這是由于溶液流速增加導(dǎo)致進(jìn)入到輝光放電區(qū)的分析物的數(shù)量增加，發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)；流速高于3.5 mL/min后，Pb的發(fā)射強(qiáng)度有下降的趨勢(shì)，這是由于水荷載的增加引起了輝光放電區(qū)能量密度的降低以及過量水的加熱消耗了用于激發(fā)樣品的能量，導(dǎo)致用于元素激發(fā)的能量降低，發(fā)射強(qiáng)度減弱[13,21]。當(dāng)流速在4.5 mL/min時(shí)，RSD最小，等離子體穩(wěn)定性最好。基于以上分析，選擇最佳流速為4.5 mL/min。

圖4 不同金屬元素和Cl-對(duì)Pb I發(fā)射強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of different metal elements and Cl- on emission intensity of Pb IElectrolytes:50 mg/L metal ions and 500 mg/L Cl- solution prepared by 5 mg/L Pb solution,then adjusted to pH=1.0 with HNO3;discharge voltage:650 V;flow rate:4.5 mL/min.

2.2.5干擾物質(zhì)對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的影響為了驗(yàn)證金屬元素及Cl-等對(duì)Pb發(fā)射強(qiáng)度的影響，分別用10倍濃度的金屬離子和100倍濃度的Cl-加入到pH=1.0的HNO3配制的Pb溶液中(濃度為5 mg/L)。用相對(duì)強(qiáng)度(由加入干擾物后得到的強(qiáng)度除以Pb空白溶液的強(qiáng)度)測定影響效果，結(jié)果見圖4。研究發(fā)現(xiàn)，Ca和Mg的加入會(huì)導(dǎo)致Pb I發(fā)射強(qiáng)度的升高(相對(duì)強(qiáng)度分別為1.63和1.65)，而其他金屬和Cl-的加入不會(huì)對(duì)Pb I發(fā)射強(qiáng)度產(chǎn)生顯著的影響。由此說明，除Ca和Mg金屬離子外，其他離子對(duì)Pb的測定干擾較小，具體原因有待進(jìn)一步研究。

2.3 分析性能

在最佳運(yùn)行條件下，以譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，Pb元素濃度(1～100 mg/L)為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性擬合。結(jié)果顯示，Pb濃度在1～100 mg/L范圍內(nèi)信號(hào)強(qiáng)度與濃度呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性，相關(guān)參數(shù)見表1。檢出限(LOD)由LOD=kσ/S計(jì)算[21 - 22](其中，k為置信系數(shù)，通常k=3;σ為空白信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差;S為校準(zhǔn)曲線的斜率)。計(jì)算結(jié)果檢出限為0.380 mg/L。顯示本方法具有低能耗、低檢出限、高的靈敏度和好的精密度。因此，LCGD-OES可用于水樣中Pb的定量檢測。

表1 LCGD -OES測定Pb的分析性能(n=10)

*Concentration:5 mg/L,n=10.

將LCGD -OES所測Pb的檢出限與其他類似于ELCAD -OES[8 - 13]裝置的檢出限，以及飲用水中Pb安全標(biāo)準(zhǔn)[23]進(jìn)行了比較，結(jié)果列于表2。可以看出，LCGD -OES的檢出限與類似的ELCAD -OES檢出限[9,11 - 13]相比還有一定的差距，這可能與本實(shí)驗(yàn)所選譜儀有關(guān)，因?yàn)楸疚倪x擇的光柵光譜儀，需要聚焦，且分辨率低。此外，本研究中Pb I的LOD值高于飲用水標(biāo)準(zhǔn)中Pb的最高限值，因此該方法目前還不能用于測定飲用水中Pb的安全性。隨著裝置的進(jìn)一步改進(jìn)，有望降低本裝置的檢出限。

表2 本法檢出限與其他類似的ELCAD系統(tǒng)檢出限以及飲用水標(biāo)準(zhǔn)的比較(mg/L)

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品分析

為了驗(yàn)證本方法得到的測試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，選擇5.0 mg/L Pb標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)08399)進(jìn)行LCGD -OES分析，結(jié)果列于3。可以看出，采用LCGD -OES的測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值吻合良好，相對(duì)誤差為10%，小于15%，說明小型化的LCGD -OES方法對(duì)Pb的測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。t檢驗(yàn)廣泛應(yīng)用于評(píng)估分析方法的一致性[16,24,25]，文中采用t檢驗(yàn)法計(jì)算p值，評(píng)估檢測結(jié)果的顯著性差異。當(dāng)p<0.05時(shí)，說明兩組數(shù)據(jù)存在顯著性差異;反之p>0.05表示兩組數(shù)據(jù)基本一致[16,25]。表3給出了標(biāo)準(zhǔn)值和LCGD -OES測試值之間的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，可以看出，t值為1.58，低于t95%=2.78(置信度為95%的t檢驗(yàn))；同時(shí)，p值(顯著性水平)為0.057高于0.05。t檢驗(yàn)表明LCGD -OES檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，不存在顯著性差異。說明LCGD -OES測定的結(jié)果可靠、準(zhǔn)確。因此，LCGD -OES方法可以作為一種新型激發(fā)源，用于實(shí)際復(fù)雜水樣中Pb元素的測定。

表3 LCGD -OES對(duì)Pb標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量結(jié)果的比較(mg/L)

aThe values oft95%< 2.78(with a confidence interval of 95%) andp>0.05 indicated no significant difference between reference value and LCGD -OES.

為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和可靠性，用LCGD -OES測定了白銀市東大溝廢水(A)和黃河水(B)樣中的Pb，并將測試結(jié)果與ICP-OES數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，同時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。可以看出，兩種方法的檢測結(jié)果基本一致，相對(duì)誤差僅為2.06%，Pb的回收率分別為112.43%和102.81%，證實(shí)用LCGD -OES得出的測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表4 LCGD -AES和ICP-AES對(duì)實(shí)際水樣中Pb的測量結(jié)果比較

*Added standard concentration:1 mg/L,n=5.

3 結(jié)論

成功構(gòu)建了一種小型化的液相陰極輝光放電-發(fā)射光譜(LCGD -OES)裝置，并將其用于溶液中Pb的測量。方法對(duì)Pb標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，相對(duì)誤差為10.0%；對(duì)實(shí)際水樣的測量結(jié)果與ICP-OES的測試結(jié)果基本一致，樣品回收率為112.43%和102.81%。所建立方法獲得Pb的檢出限與其他ELCAD技術(shù)相比有一定差距，隨著裝置的不斷優(yōu)化，分析性能有望進(jìn)一步提高。與ICP-OES相比，LCGD -OES具有小型便攜、成本低廉、操作簡單、激發(fā)效率高、能量消耗小等優(yōu)點(diǎn)。