， ， *，， ， ，

(1.閩南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，福建漳州 363000；2.福建省現(xiàn)代分離分析科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，閩南師范大學(xué)，福建漳州 363000)

鄰苯二酚(CC)和對苯二酚(HQ)是在自然界中共存的同分異構(gòu)體，且作為重要的有機化工原料廣泛應(yīng)用于染料、攝影、涂料、化妝品和化學(xué)制藥等領(lǐng)域，但是隨著它們用量的增加，其高毒性和難降解性對人體和環(huán)境造成較大危害[1 - 3]。另外，CC和HQ具有相似的物化性質(zhì)，因此，建立一種簡單、快速、靈敏且經(jīng)濟有效的方法來測定CC和HQ具有非常重大的意義。目前有許多方法被用于檢測CC和HQ，例如高效液相色譜法[4]、熒光光度法[5]、分光光度法[6 - 7]、化學(xué)發(fā)光法[8]和電化學(xué)法[9]等。其中，電化學(xué)法具有設(shè)備簡單、測試時間短、試劑消耗量小、分析成本低、選擇性好且靈敏度高等優(yōu)點，可以為同時測定CC和HQ提供一種簡單有效的方法[10 - 11]。為了解決CC和HQ的氧化還原電位相近而引起的氧化還原峰互相干擾問題，許多材料已被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)檢測CC和HQ，例如石墨烯、碳納米管、多孔碳和其復(fù)合材料[12 - 13]。然而，尋找合適的修飾電極用于同時檢測CC和HQ仍然是一項挑戰(zhàn)。

碳納米管(CNTs)具有尺寸小、比表面積大、電導(dǎo)率高和化學(xué)穩(wěn)定性高等特點[14]。但是CNTs在溶劑中分散性和溶解性較差，而利用酸氧化法對CNTs進行表面改性與修飾以增強其水溶性，可以提高其電化學(xué)活性[15]。碳納米空心格子(CNCs)是一種三維的納米尺寸的多孔碳材料，由于其具有很大的比表面積、良好的穩(wěn)定性和高催化性能在可充電電池、能源存儲、催化、吸附和藥物等[16 - 17]諸多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。有研究表明CNCs對酚類化合物有優(yōu)異的吸附性能和去除效率[18 - 19]。本文采用水熱法合成CNCs和CNTs的復(fù)合材料(CNCs/CNTs-COOH)，該復(fù)合物比單純的CNTs和CNCs具有更大的比表面積、更強的導(dǎo)電性和更優(yōu)秀的電催化效果。采用滴涂法將CNCs/CNTs-COOH復(fù)合物修飾在玻碳電極(GCE)表面，運用循環(huán)伏安法(CV)，差分脈沖伏安法(DPV)和交流阻抗法(EIS)來研究該修飾電極的電化學(xué)行為。實驗結(jié)果表明，CNCs/CNTs-COOH/GCE修飾電極表現(xiàn)出較高的靈敏度和極好的導(dǎo)電性，并且能夠用于同時檢測CC和HQ。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

FEITecnaiG220透射電子顯微鏡(美國，F(xiàn)EI公司)；拉曼光譜儀(英國，RenishawInvia公司)；TRISTARII3020比表面分析儀(美國，麥克公司)；Q600熱重分析(美國，TA公司)；FE20實驗室pH計(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；CHI650D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)。所有的電化學(xué)實驗均使用鉑絲作為輔助電極，Ag/AgCl(飽和KCl)電極作為參比電極，玻碳電極(GCE，直徑3mm)或CNCs/CNTs-COOH/GCE修飾電極作為工作電極。

草酸亞鐵、對苯二酚(HQ)和鄰苯二酚(CC)均購于阿拉丁試劑公司；乙醇、Na2HPO4和NaH2PO4、HCl、H2SO4、30%H2O2、HNO3均購于廣東汕頭市西隴化工廠。其中草酸亞鐵為化學(xué)純，其他試劑均為分析純，實驗所用水均為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1碳納米空心格子(CNCs)的制備CNCs是根據(jù)Li的方法[20]合成。將15 mL乙醇和1.5 g草酸亞鐵均勻混合，置于20 mL高壓釜中并密封。然后將其置于溫控高溫爐中，并設(shè)置溫度使其在55 min內(nèi)以5 ℃/min的速率從室溫升至550 ℃。在此溫度下保持12 h后，自然冷卻，取出反應(yīng)產(chǎn)物，依次用無水乙醇、去離子水和HCl多次洗滌，在磁力攪拌下透析12 h后，抽濾洗滌得到反應(yīng)產(chǎn)物。最后于60 ℃下真空干燥5 h，得到最終產(chǎn)物。

1.2.2羧基化碳納米管(CNTs-COOH)的制備CNTs的酸化處理過程[21]：稱取0.10 g CNTs于100 mL燒杯中，緩慢加入6 mL的30%H2O2和濃H2SO4混合液(H2O2∶H2SO4=1∶3,V/V)。將其磁力攪拌分散并自然冷卻后，用膜封住并在60 ℃下超聲2 h。取出待自然冷卻后，加入去離子水稀釋并離心，再用去離子水多次抽濾洗滌至pH為中性。將抽濾產(chǎn)物在50 ℃下真空干燥24 h，得黑色固體。將產(chǎn)物放入100 mL的燒杯中并加入6 mL的濃HNO3和濃H2SO4混酸(HNO3∶H2SO4=1∶3，V/V)。將其磁力攪拌分散并自然冷卻后，用膜封住并在60 ℃下超聲3 h。取出待自然冷卻后，加入去離子水稀釋并離心，再用去離子水多次抽濾洗滌至pH為中性。將抽濾產(chǎn)物在65 ℃下真空干燥24 h，得最終產(chǎn)物。

1.2.3復(fù)合物CNCs/CNTs-COOH的制備稱取5 mg CNTs-COOH，加入10 mL的異丙醇，超聲10 min使CNTs-COOH分散均勻。再加入20 mL去離子水，然后稱取30 mg的CNCs加入該溶液中，超聲30 min后，將溶液轉(zhuǎn)入50 mL的反應(yīng)釜中。置于恒溫干燥箱，在150 ℃反應(yīng)10 h，待反應(yīng)釜自然冷卻取出反應(yīng)產(chǎn)物，抽濾洗滌處理。置于真空烘箱60 ℃烘干6 h，得到最終產(chǎn)物。

1.2.4CNCs/CNTs-COOH修飾玻碳電極的制備將GCE用0.05 μm的γ-Al2O3粉未在麂皮上拋光后，再用去離子水、乙醇、去離子水各超聲3 min，用氮氣吹干后，備用。將3 mg的CNCs/CNTs-COOH和1 mL 的去離子水混合超聲30 min后，得CNCs/CNTs-COOH混合溶液。取5 μL均勻的混合溶液滴涂在新拋光的GCE表面，自然干燥后,備用。

1.2.5電化學(xué)檢測條件以GCE或CNCs/CNTs-COOH/GCE修飾電極作為工作電極，以Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參比電極，Pt絲電極為對電極。采用CV法在-0.3～+0.8 V電位區(qū)間，以100 mV/s掃速進行掃描，確定最佳pH值。在最佳條件下，采用DPV法在-0.4～+0.8 V電位區(qū)間改變?nèi)芤褐蠧C或HQ的濃度進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品透射電子顯微鏡表征

圖1A和圖1B是CNCs的透射電鏡(TEM)圖和高倍透射電鏡(HRTEM)圖，從圖中可以看出CNCs是規(guī)則的中空結(jié)構(gòu)的四方形。圖1C是CNTs-COOH，可以看出CNTs-COOH呈中空結(jié)構(gòu)且表面粗糙，說明CNTs表面成功被羧基化。圖1D是CNCs/CNTs-COOH的TEM圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)CNCs很好的與CNTs-COOH結(jié)合，證明CNCs被成功修飾在CNTs-COOH上。

圖1 CNCs的透射電鏡(TEM)(A)和HRTEM(B)圖；CNTs-COOH(C)和CNCs/CNTs-COOH(D)的TEM圖Fig.1 TEM(A) and HRTEM(B) images of the CNCs;TEM images of CNTs-COOH(C) and CNCs/CNTs-COOH(D)

2.2 樣品的拉曼光譜

拉曼光譜(Raman)是應(yīng)用于研究分子結(jié)構(gòu)的分析方法。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，3個樣品的拉曼譜圖顯示在1 350 cm-1(D帶)和1 580 cm-1(G帶)都存在兩個吸收峰。其中D帶的吸收峰來源于C原子的搖擺振動，與C的無序結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)單元缺陷有關(guān)。G帶的吸收峰與sp2雜化的C原子在二維空間的振動有關(guān)，可以反映出碳材料的結(jié)晶程度。兩個峰的強度比值(ID/IG)通常用來研究碳材料的石墨化結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷的多少[22]。從圖中可以發(fā)現(xiàn)CNTs-COOH和CNCs/CNTs-COOH所對應(yīng)的(ID/IG)值比較低。CNCs所對應(yīng)(ID/IG)值是最高的，說明CNCs的結(jié)晶程度較低。而CNCs/CNTs-COOH和CNTs-COOH的結(jié)構(gòu)缺陷少且結(jié)晶性好。

2.3 樣品的熱重分析

熱重分析(TGA)用來表征CNTs-COOH、CNCs和CNCs/CNTs-COOH的熱穩(wěn)定性。從圖3中可以看出，三個樣品在低于250 ℃下有趨于失重現(xiàn)象，原因可能是樣品表面失去吸附水。在250～410 ℃之間，CNCs有一段明顯的失重，原因可能是無定型C失重，CNCs/CNTs-COOH有輕微的失重現(xiàn)象，原因可能是少量的含氧官能團的失去，CNTs-COOH在這個溫度區(qū)間失重最少。通過對比可以看出CNTs-COOH和CNCs/CNTs-COOH的熱穩(wěn)定性較好。在450 ℃以后CNTs-COOH和CNCs/CNTs-COOH的TGA曲線趨于穩(wěn)定，表明CNCs/CNTs-COOH復(fù)合物具有好的熱穩(wěn)定性。

圖2 CNCs、CNTs-COOH和CNCs/CNTs-COOH的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of CNCs,CNTs-COOH and CNCs/CNTs-COOH

圖3 CNCs、CNTs-COOH和CNCs/CNTs-COOH的熱重分析(TGA)曲線Fig.3 TGA curves of CNCs,CNTs-COOH and CNCs/CNTs-COOH

2.4 電極的性能表征

圖4A為在1 mmol/L K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6]的含0.1 mol/L KCl溶液中，不同修飾電極的CV曲線?？梢悦黠@看出：GCE的氧化還原峰電流最小，CNCs/GCE和CNTs-COOH/GCE的氧化還原峰電流比GCE的增大不少，CNCs/CNTs-COOH/GCE的氧化還原峰電流明顯最大。CNCs/CNTs-COOH/GCE的氧化還原峰電位差(ΔE=104 mV)，與CNCs/GCE(ΔE=112 mV)和CNTs-COOH/GCE(ΔE=124 mV)相比較小。以上現(xiàn)象表明K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6]在CNCs/CNTs-COOH/GCE上可逆性較強，CNCs/CNTs-COOH/GCE修飾電極具有良好的導(dǎo)電性和促進反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的能力。圖4B為不同修飾電極在K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6]中的交流阻抗(EIS)圖，阻抗由大到小依次是：CNCs/GCE、GCE、CNTs-COOH/GCE和CNCs/CNTs-COOH/GCE。其中CNCs/CNTs-COOH/GCE的阻抗是最小的，說明CNCs和CNTs-COOH結(jié)合后復(fù)合物的導(dǎo)電性能有所提升。

圖4 (A)不同修飾電極在1 mmol/L K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6](1∶1)含0.1 mol/L KCl溶液中的循環(huán)伏安(CV)圖；(B)不同修飾電極的交流阻抗(EIS)曲線Fig.4 (A)CVs of different electrodes in 1 mmol/L K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6](1∶1) containing 0.1 mol/L KCl solution；(B)EIS curves of different modified electrodes

2.5 CC和HQ在不同修飾電極上的電化學(xué)行為

圖5 100 μmol/L 的CC和HQ在不同修飾電極上的循環(huán)伏安(CV)圖(掃描速度：100 mV/s，0.1 mol/L pH值為7.0的磷酸鹽緩沖溶液)Fig.5 CVs of 100 μmol/L CC and HQ at different modified electrodes(scan rate:100 mV/s,0.1 mol/L phosphate buffer(pH=7.0))

在0.1 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液(pH=7.0)中，運用CV法研究CC和HQ在不同修飾電極上電化學(xué)行為。從圖5中可以看出CC和HQ在GCE上無明顯氧化還原峰出現(xiàn)，在CNCs/GCE和CNTs-COOH/GCE上顯示出較強的氧化還原峰電流。在CNCs/GCE上，CC的氧化還原峰電流分別是-137.7 μA和118.5 μA，HQ的氧化還原峰電流分別是-128.7 μA和97.59 μA；在CNTs-COOH/GCE上，CC的氧化還原峰電流分別是-134.8 μA和111.0 μA，HQ的氧化還原峰電流分別是-125.2 μA和83.60 μA；而在CNCs/CNTs-COOH/GCE上出現(xiàn)最強的氧化還原峰電流，CC的氧化還原峰電流分別是-173.5 μA和167.0 μA，HQ的氧化還原峰電流分別是-177.1 μA和135.5 μA。CNCs和CNTs-COOH具有的良好導(dǎo)電性能之間的作用增強了CNCs/CNTs-COOH對CC和HQ的檢測信號。實驗結(jié)果表明CNCs/CNTs-COOH/GCE對于檢測CC和HQ效果是最佳的。

2.6 不同CC和HQ濃度的檢測及線性關(guān)系

在最佳條件下，利用DPV法研究了CNCs/CNTs-COOH/GCE修飾電極用于同時檢測CC和HQ的線性關(guān)系。在混合溶液中保持一種物質(zhì)濃度不變，改變另外一種物質(zhì)濃度，實驗表明，隨著CC或HQ濃度增加，其對應(yīng)的峰電流也隨之增強，并且濃度和峰電流之間存在較好線性關(guān)系。圖6A為100 μmol/L CC中，改變HQ的濃度得到的DPV圖，線性方程為：Ip(μA)=-26.2911-0.1704cHQ(μmol/L)(相關(guān)系數(shù)R2=0.9863)；圖6B為100 μmol/L HQ中，改變CC的濃度得到的DPV圖，線性方程為：Ip(μA)=-9.0881-0.1576cCC(μmol/L)(相關(guān)系數(shù)R2=0.9796)；圖6C為同時改變CC和HQ的濃度得到的DPV圖，線性方程為:Ip(μA)=-36.8468-0.2378cCC(μmol/L)(相關(guān)系數(shù)R2=0.9738)和Ip(μA)=-51.3433-0.2214cHQ(μmol/L)(相關(guān)系數(shù)R2=0.9593)，通過計算得知CC和HQ的檢出限分別為0.8744 μmol/L和0.9391 μmol/L。實驗結(jié)果表明，CNCs/CNTs-COOH/GCE對于CC和HQ的檢測具有較低的檢出限和較高靈敏度的優(yōu)點。

2.7 干擾效應(yīng)

圖6 (A)100 μmol/L CC和不同濃度HQ在CNCs/CNTs-COOH/GCE上的差分脈沖伏安(DPV)圖(0.1 mol/L pH=7.0磷酸鹽緩沖液，a→i對應(yīng)CC濃度為1、10、20、50、70、100、150、200和300 μmol/L)；(B)100 μmol/L HQ和不同濃度CC在CNCs/CNTs-COOH/GCE上的DPV圖(0.1 mol/L pH=7.0磷酸緩沖液，a→i對應(yīng)HQ濃度1、10、20、50、70、100、150、200和300 μmol/L)；(C)不同CC和HQ濃度在CNCs/CNTs-COOH/GCE上的DPV圖(0.1 mol/L pH=7.0磷酸緩沖液，a→i對應(yīng)CC和HQ濃度為1、10、20、50、70、100、150、200和300 μmol/L)Fig.6 (A)DPVs of different concentrations of HQ containing 100 μmol/L CC on CNCs/CNTs-COOH/GCE(0.1 mol/L pH=7.0 phosphate buffer,containing different concentrations of HQ from a to i:1,10,20,50,70,100,150,200 and 300 μmol/L)；(B)DPVs of different concentrations of CC containing 100 μmol/L HQ on CNCs/CNTs-COOH/GCE(0.1 mol/L pH=7.0 phosphate buffer,containing different concentrations of CC from a to i:1,10,20,50,70,100,150,200 and 300 μmol/L)；(C)DPVs of different concentrations of CC and HQ on CNCs/CNTs-COOH/GCE(0.1 mol/L pH=7.0 phosphate buffer,containing different concentrations of CC and HQ from a to i:1,10,20,50,70,100,200 and 300 μmol/L)

2.8 實際樣品分析

在本實驗中，將自來水作為樣品并進行加入回收實驗，考察了CNCs/CNTs-COOH/GCE對實際樣品的檢測效果。實驗結(jié)果如表1所示，回收率范圍在97.3%～104.2%之間，表明CNCs/CNTs-COOH/GCE可用于實際工作中檢測CC和HQ。

表1 CNCs/CNTs-COOH/GCE用于自來水樣中同時檢測CC和HQ

3 結(jié)論

本文以CNTs-COOH和CNCs為原材料制備新型的碳納米復(fù)合物CNCs/CNTs-COOH。該復(fù)合材料具有較大的比表面積、較強的導(dǎo)電性和優(yōu)良的電催化效果。將此復(fù)合材料滴涂于玻碳電極上，運用CV、DPV和EIS等電化學(xué)方法，研究CNCs/CNTs-COOH修飾電極對同時檢測CC和HQ的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，該修飾電極對CC和HQ表現(xiàn)出良好的選擇性，并且具備優(yōu)良的靈敏度、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。