閆瓊瓊

(金源晨光有色礦冶有限公司， 河南 靈寶 472500)

從鉛電解廠多年的生產(chǎn)實踐經(jīng)驗來看，影響電鉛質(zhì)量的主要雜質(zhì)是粗鉛精煉除銅不徹底而殘留在陽極板上的銅，不合格的析出鉛均為陰極含銅超標(biāo)，最高達(dá)到0.001%以上，因此控制陽極板含銅有著實際的意義。

粗鉛電解前要進(jìn)行火法精煉，而火法精煉的目的是除去粗鉛中的Cu、Sn并調(diào)整Sb的含量。粗鉛火法初步精煉除銅有熔析和加硫兩種方法，初步脫銅用熔析法，深度脫銅用加硫法。

1 粗鉛熔析除銅

在熔析粗鉛時，由于銅對砷、銻、錫、硫等元素的親和力大能形成各種化合物、固溶體及共晶。因此當(dāng)粗鉛適量含有這些元素時會生成相應(yīng)的高熔點物質(zhì)，它們不溶于鉛熔液中而混入固體渣中上浮至鉛熔液上面，實踐證明此時粗鉛熔析可使粗鉛中的含銅降低至0.08%～0.1%。熔析過程中，幾乎所有的鐵、硫以及鎳、鈷、銅、鐵的砷銻化物都被除去，而有部分貴金屬也進(jìn)入熔析渣中，因此操作制度化、規(guī)范化很有必要。

粗鉛是制造鉛電解陽極板的主要原料，一般化學(xué)成分：Pb≥95%、Sb 0.4%～1.5%、Bi≤0.5%、Cu≤2.5%、Sn≤0.8%、As≤0.5%，但是隨著社會的發(fā)展、技術(shù)的更新進(jìn)步、設(shè)備的換代、生產(chǎn)的擴(kuò)張，使得生產(chǎn)原料供不應(yīng)求。為了維持正常生產(chǎn)，不得不采取措施，加大二次物料的投入，如煙灰、酸浸渣，這些物料由于含銅、砷等雜質(zhì)元素高，使得產(chǎn)出的粗鉛雜質(zhì)含量居高不下。粗鉛含銅多在5%上下，從而加大了鉛電解火法粗煉的工作難度。要想產(chǎn)出滿足鉛電解需要的陽極板，必須加大熔析除銅的力度。鉛電解陽極板的化學(xué)成分一般來說控制在：Pb≥98%、Sb 0.4%～1.2%、Bi≤0.5%、Sb≤0.25%、Cu≤0.05%、As≤0.5%，因此必須采取以下兩種方法進(jìn)行粗鉛除雜。

粗鉛電解前需要采取火法精煉除銅，有時還需要除錫，但在電解精煉時錫的行為與鉛相似，從而也影響著電鉛的質(zhì)量，多數(shù)廠家采用在析出鉛熔鑄前進(jìn)行除錫。

1.1 熔析法除銅

熔析操作有加熱熔析和冷卻熔析(分凝)兩種方法，其原理相同，目前多數(shù)廠家采用將粗鉛在精煉鍋內(nèi)低溫熔化，使鉛析出而與雜質(zhì)分離。

為了有效地熔析脫除銅雜質(zhì)，又可盡量地降低鉛在銅浮渣中的損失，將熔析過程分為兩段進(jìn)行，第一步是將粗鉛在精煉鍋中加熱至450～500 ℃，如果是為了降低渣含鉛，還可以將溫度提高到500～600 ℃，使用中間軸有空氣通道的攪拌機(jī)，在空氣和機(jī)械雙重攪拌作用下效果更加明顯。這時可在鉛液面上撒些濕潤的松木屑，可以促進(jìn)銅浮渣更好的析出，而且能使浮渣變得疏松細(xì)碎，以減少浮渣裹入鉛損失，防止鉛的氧化。一般情況下每100 t鉛，鋸屑的用量為35～55 kg。待攪拌結(jié)束后，讓鉛熔液靜置，即可撈渣。這時渣呈粉末狀，渣中含鉛較少，將這種渣稱為干渣, 可另外堆放，為濕法或火法提煉銅做備料。這時可以將鉛熔液用泵汲送到另一熔析鍋中等待, 當(dāng)冷卻至330～340 ℃，進(jìn)行第二遍撈渣，這時的渣呈糊狀，渣中機(jī)械混入的鉛較多，稱為肥渣。這種渣可作為返料返回下次熔析處理。一般干渣含Cu10%～15%，肥渣含Cu僅為2%～3%。

在粗鉛熔析除銅時，各種雜質(zhì)的脫除率為：Cu 90%～95%， As 72%～78%，Sb 25%～35%，Sn 45%～86%，Bi 8%～12%，Te 38%～46%。

粗鉛熔析除銅的原理是基于在低溫下銅及某些雜質(zhì)如As、Sb、Sn、S等化合物在鉛水中的溶解度變小。銅在鉛水中的溶解度是隨著溫度的變化而改變。鉛熔液的溫度在952 ℃以上時，含有一定數(shù)量銅的鉛熔液將分成兩層，上層含Cu 66%，下層含Cu 17%，如果溫度繼續(xù)下降，則液體合金的含Cu量逐漸減少，而析出鉛的固溶體的量逐漸增多。最后降到鉛的熔點326 ℃以下時，Cu與Pb形成共晶，其中含Cu 0.06%，這就是熔析除銅的理論根據(jù)。通常當(dāng)粗鉛中含砷、銻不高時，用熔析法除銅很難將鉛含Cu降低到0.06%。造成這種結(jié)果的原因是熔析作業(yè)溫度通常在340 ℃以上。另外含Cu熔析渣的上浮速度決定于析出的銅渣細(xì)粒的匯聚能與鉛熔液的黏度，鉛熔液的溫度降低則黏度增大，銅渣細(xì)粒不易匯聚成珠而上浮。

銅對砷、銻的親和力很大，能形成化合物、固溶體及共晶。因此粗鉛中如果含有相當(dāng)多的砷、銻則會生成大量難熔的砷化銅及銻化銅。由于這些化合物不熔于鉛，混入固體渣而浮在鉛熔液上面。在生產(chǎn)實際中已經(jīng)證明，當(dāng)含砷、銻高的粗鉛經(jīng)過熔析后，其鉛熔液中含銅量可降低至0.02%～0.03%之間，基本上可滿足鉛電解陽極板對含銅雜質(zhì)的要求。而且浮渣的產(chǎn)率也明顯降低。

2 粗鉛加硫法除銅

2.1 加硫除銅過程的理論基礎(chǔ)

在熔粗鉛中加入元素硫時，首先硫與鉛反應(yīng)生成PbS，這是因為粗鉛熔體中的Pb的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cu的濃度，在除銅過程中，PbS在鉛熔液中的溶解度為0.7%～0.8%，由于銅對硫的親和力比鉛對硫的親和力大，即PbS的離解壓大于Cu2S的離解壓，所以發(fā)生式(1)所示反應(yīng)。

[PbS]+2[Cu]=[Pb]+Cu2S(固)

(1)

Cu2S比鉛的比重小，且在作業(yè)溫度下實際上不溶于鉛熔液，因此，形成固體硫化渣而浮在鉛熔液表面上。在反應(yīng)過程中，PbS的離解壓逐漸減小，同時Cu2S的離解壓相應(yīng)地逐漸增大，最后達(dá)到平衡。

粗鉛經(jīng)過硫化除銅后，鉛熔液中溶解的PbS越多，則殘存的銅濃度越小，對于PbS飽和鉛熔液，理論上殘存的最小含銅量僅有百萬分之幾。而生產(chǎn)實際中銅浮渣由于分離不完全等原因，最后鉛熔液殘留的銅一般為0.001%～0.002%。

通過顯微鏡對除銅浮渣的鑒定，其中存在下列金屬及其化合物：Cu、Pb、Cu2S、Cu5As2、Cu3Sb、PbS、Fe、Fe2As、NiAs等，而鉛的存在主要是因為機(jī)械夾雜而帶來的金屬鉛，其中有部分是上述金屬和化合物形成的合金。

2.2 加硫法除銅的生產(chǎn)工藝

加硫法除銅是火法精煉為達(dá)到徹底去除雜質(zhì)銅而采用的工藝方法。如果全程采用火法精煉粗鉛則這一工序是必須的，如果粗鉛采用電解精煉，則視原料粗鉛的雜質(zhì)情況而定。目前的情況是廠家設(shè)置的精練鍋少、生產(chǎn)任務(wù)大，雖然粗鉛經(jīng)過熔析除銅可達(dá)到鉛電解要求，但實際操作中，因鉛溫度而導(dǎo)致的各種因素影響，多數(shù)廠家的精煉鍋采用無煙煤加熱，加熱慢，降低溫度也慢，從而使鉛熔液的溫度升降不易控制。因此采用加硫除銅很有必要的，使粗鉛中的銅降至≤0.05%。如果原料鉛中含砷、銻較高時，只要規(guī)范操作，可以不進(jìn)行加硫除銅。

2.3 加硫除銅過程的實際操作

硫化除銅選用的硫化劑一般是硫磺。純凈的方鉛礦粉也可以用，因為不容易得到，而且在實際使用中因為硫化作用微弱，所以使用者較少。加硫除銅時，硫的加入量不宜過大，過大容易使鉛硫化造渣，因為脫除1 kg銅消耗的硫理論量僅為0.25 kg，實際上加硫量都超過這個數(shù)值，許多工廠都是按脫除1 kg銅加入1 kg硫，這是因為鉛熔液在PbS飽和時才能達(dá)到最大的除銅程度，而且除銅過程中不可避免地有相當(dāng)量的硫被燒損。加硫除銅時多采用硫磺作為脫銅硫化劑，生產(chǎn)實踐證明用硫磺和黃鐵礦粉作為硫化劑進(jìn)行聯(lián)合脫銅，效果更好。

加硫除銅時硫加入量一般按照形成CuS時所需的硫計算，另外多加25%～30%，比如說100 t含Cu 0.18%的粗鉛，最后除銅所加的硫可按式(2)計算。

(2)

加硫作業(yè)時鉛液的溫度對除銅效果影響較大，因為鉛熔液溫度越低除銅進(jìn)行的越完全，一般情況下鉛液溫度控制在330～340 ℃。而粗鉛含銻較高對硫化過程有利，這時加硫除銅作業(yè)可在320 ℃下進(jìn)行。如果粗鉛含銻較少時，根據(jù)生產(chǎn)實踐經(jīng)驗除加硫外，還可適當(dāng)加些NaOH，這時所產(chǎn)的浮渣含有銅、鉛、鈉的硫化物及硫酸鹽，可作為下次作業(yè)的返料。

2.4 加硫除銅作業(yè)中銻的影響

在加硫除銅過程中為了使硫化渣與鉛液分離的更好，在加硫以后再添加一些碎焦炭屑(或濕潤的木屑)以減少硫磺粉的燒損，還可以使所產(chǎn)的浮渣疏松干細(xì)，混入的鉛相應(yīng)減少，且更容易打撈。這時可用泵將鉛液汲送到陽極鑄造鍋中調(diào)整銻的含量，同時還可以打撈部分浮渣。

隨著技術(shù)的進(jìn)步、設(shè)備的提升，通過生產(chǎn)實踐經(jīng)驗得知，在熔析除銅結(jié)束后，往鉛液中加入PbO渣，同時鼓入空氣進(jìn)行氧化精煉，這時生成一些以PbO為主的熔渣，其中含有砷、銻、銅等雜質(zhì)，如此可簡化生產(chǎn)過程，提高生產(chǎn)效率。

在整個除雜工序結(jié)束后，要適當(dāng)調(diào)整鉛液中含銻量，因為陽極板中Sb含量低時，在鉛電解過程中容易掉落陽極泥，陽極泥落入電解液中隨電解液的循環(huán)流動容易附著在析出鉛表面，產(chǎn)生污染，影響析出鉛中Ag、Sb、Bi、Cu等雜質(zhì)含量。如果Sb含量過高，陽極泥附著強(qiáng)度增大，難于洗刷殘極上面的陽極泥，同時陽極板變脆，還會出現(xiàn)電解生產(chǎn)過程中因斷耳而掉極的現(xiàn)象，同時也會加大錫的溶解，降低析出鉛的質(zhì)量。

3 結(jié)論

粗鉛是制造鉛電解陽極板的主要原料，在生產(chǎn)過程中要嚴(yán)格遵守工藝操作規(guī)程，合理去除有害金屬雜質(zhì)對鉛電解的不利影響，采用本文中粗鉛熔析除銅和加硫除銅工藝，可確保鉛熔液化學(xué)成分達(dá)到電解生產(chǎn)工藝要求。