趙 云

(遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116000)

鉀、鈉、鈣、鎂是地球上含量最高的元素之一，是水體的主要陽(yáng)離子，廣泛存在于各種天然水體中，含量占到金屬元素總含量的99%以上[1- 2]。通過(guò)飲水可獲取一定量的鉀、鈉、鈣、鎂元素滿(mǎn)足人體的金屬元素生理功能需要。鉀鈉含量高會(huì)影響飲用水的鹽度，而高含量的鈣鎂會(huì)使水體硬度升高，水的硬度與心血管疾病發(fā)病率之間有統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著逆相關(guān)性[3- 5]。目前鉀、鈉、鈣、鎂的檢測(cè)方法主要有絡(luò)合滴定法、火焰原子吸收法、離子色譜法、火焰發(fā)射光譜法等[6- 7]?；鹧嬖游辗m然是國(guó)標(biāo)方法，但該法每次測(cè)定鉀、鈉、鈣、鎂離子時(shí)只能測(cè)定一種元素，比較費(fèi)時(shí)而且需要更換和預(yù)熱相應(yīng)的空心陰極燈。離子色譜具有快速、選擇性好、靈敏、簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，可同時(shí)測(cè)定多種組分。本文通過(guò)對(duì)方法的精密度、準(zhǔn)確度、回收率等方面進(jìn)行測(cè)定，驗(yàn)證了采用離子色譜法檢測(cè)地表水中陽(yáng)離子的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04—1733—2004，濃度為1000mg/L)、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04—1738—2004，濃度為1000mg/L)、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04—1720—2004，濃度為1000mg/L)、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 07—1285—2000，濃度為500mg/L)均購(gòu)自水利部水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；甲基磺酸(優(yōu)級(jí)純)由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，配制成濃度為20mmol/L，經(jīng)超聲脫氣排泡后作淋洗液。實(shí)驗(yàn)用水均為優(yōu)普(ULUPURE)超純水機(jī)制取的電阻率為18.2MΩ·cm的超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及工作條件

ICS- 90A美國(guó)戴安離子色譜儀(分離柱Dionex IonPacTMCS12A+保護(hù)柱Dionex IonPacTMCG12A)；AS-DV40自動(dòng)進(jìn)樣器；DS5電導(dǎo)檢測(cè)器；抑制器ASRS-4mm；色譜數(shù)據(jù)采集和處理采用變色龍Chromeleon 6.8軟件。流動(dòng)相淋洗液流速1.00mL/min；進(jìn)樣量25μL；抑制電流59mA；測(cè)定溫度為20～25℃。

1.3 水樣的采集與保護(hù)

選用封閉性好、硬質(zhì)的500mL聚乙烯瓶，采集水樣要當(dāng)天測(cè)定。為避免水中雜質(zhì)堵塞分析柱和保護(hù)住，樣品用0.45μm聚醚砜濾膜過(guò)濾后進(jìn)樣。

1.4 方法原理

離子色譜法分離的原理是基于樣品在流動(dòng)相與鍵合在基質(zhì)上的離子交換基團(tuán)之間的離子交換過(guò)程[8- 10]。離子色譜包括流動(dòng)相傳送部分、色譜分離柱、變色龍數(shù)據(jù)處理軟件和抑制型電導(dǎo)池4個(gè)主要部分。以甲基磺酸溶液作為流動(dòng)相，色譜分析柱根據(jù)不同離子的親和力進(jìn)行分離，變色龍Chromeleon 6.8數(shù)據(jù)處理軟件設(shè)置儀器的工作條件，抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量各種離子的電導(dǎo)率。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)以色譜峰面積為縱坐標(biāo)，離子濃度為橫坐標(biāo)，出峰時(shí)間定性離子類(lèi)別，根據(jù)待測(cè)樣品的色譜峰面積大小與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)點(diǎn)的色譜峰面積大小進(jìn)行比較得出待測(cè)離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 混標(biāo)工作曲線(xiàn)

鉀、鈉、鈣和鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液不需要稀釋?zhuān)苯訌陌碴称恐杏靡埔簶尲尤氲饺萘科恐小Ｒ埔簶尫謩e移取鉀、鈉和鈣標(biāo)液1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00mL于6個(gè)50.00mL容量瓶中，然后分別移取鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL于同一系列容量瓶中，加超純水定容至刻度線(xiàn)，混勻?；鞓?biāo)鉀、鈉和鈣標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)濃度分別為20.00、40.00、60.00、80.00、100.00、120.00mg/L；鎂標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)濃度分別為5.00、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00mg/L。利用離子色譜儀測(cè)定峰面積，以峰面積-濃度繪制曲線(xiàn)，鉀校準(zhǔn)曲線(xiàn)的結(jié)果為：Y=0.150X-0.719，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.9994；鈉校準(zhǔn)曲線(xiàn)的結(jié)果為：Y=0.090X-0.229，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.9995；鈣校準(zhǔn)曲線(xiàn)的結(jié)果為：Y=0.203X-0.026，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.9997；鎂校準(zhǔn)曲線(xiàn)的結(jié)果為：Y=0.129X+0.008，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.9996，4種離子標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)均達(dá)到0.999以上，線(xiàn)性關(guān)系良好。

2.2 儀器的準(zhǔn)確度分析

購(gòu)于水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心的水中無(wú)機(jī)鹽成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)號(hào)為GBW(E)080112。其中鉀離子標(biāo)準(zhǔn)值為14.40±0.51mg/L，鈉離子標(biāo)準(zhǔn)值為27.20±1.1mg/L，鈣離子標(biāo)準(zhǔn)值為35.20±1.2mg/L，鎂離子標(biāo)準(zhǔn)值為12.30±0.43mg/L，見(jiàn)表1。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)進(jìn)行6次室內(nèi)平行測(cè)定。數(shù)據(jù)表明，鉀鈉鈣鎂4種離子的檢測(cè)結(jié)果全部在標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度誤差范圍，標(biāo)準(zhǔn)偏差小，說(shuō)明離子色譜法測(cè)定水中鉀、鈉、鈣、鎂離子準(zhǔn)確度較高。

表1 離子色譜法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)第三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線(xiàn)點(diǎn)進(jìn)行6次重復(fù)進(jìn)樣，鉀、鈉和鈣離子濃度均為60.00mg/L，鎂離子濃度為20.00mg/L，見(jiàn)表2。

結(jié)果表明，4種陽(yáng)離子濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.36%～2.00%，變異系數(shù)小，精密度好。

2.4 加標(biāo)回收率的測(cè)定

選取大連市某河流水進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。離子色譜法測(cè)定4種陽(yáng)離子的加標(biāo)回收率為95.3%～101.2%，說(shuō)明離子色譜法測(cè)得的飲用水中的陽(yáng)離子方法可靠，符合水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范的要求。

表3 加標(biāo)回收率結(jié)果

3 結(jié)論

本文研究了在選定的色譜條件下，采用離子色譜法測(cè)定地表水中鉀鈉鈣鎂4種常見(jiàn)的陽(yáng)離子。實(shí)驗(yàn)一次進(jìn)樣25μL可在20min內(nèi)同時(shí)測(cè)定4種陽(yáng)離子，具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，重復(fù)性好，減少了實(shí)驗(yàn)室條件和人工操作等諸多因素帶來(lái)誤差的影響，極大地提高了實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度。隨著高性能離子色譜分析柱技術(shù)的研制與應(yīng)用，離子色譜法在水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析中將會(huì)有更廣泛的應(yīng)用前景。

表2 離子色譜法的精密度