張躍 中華人民共和國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作北京中心

引言：自1954年貝爾實(shí)驗(yàn)室發(fā)明了第一塊太陽(yáng)能電池至今，各種材料的太陽(yáng)能電池相繼問(wèn)世，近幾十年來(lái)，銅鋅錫硫（CZTS）材料發(fā)展迅速，其各組成元素儲(chǔ)量豐富且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，制備成本低，與太陽(yáng)輻射光譜匹配性較好。本文在專(zhuān)利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)中對(duì)關(guān)于CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)行了全面的檢索，在此基礎(chǔ)上對(duì)其結(jié)構(gòu)和制備方法分別進(jìn)行了梳理。

1.CZTS薄膜太陽(yáng)能的發(fā)展

本文以國(guó)際分類(lèi)號(hào)（IPC）H01L31/00在德溫特世界專(zhuān)利數(shù)據(jù)庫(kù)（DWPI）、世界專(zhuān)利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)（SIPOABS）和中國(guó)專(zhuān)利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)（CNABS）中檢索。文中數(shù)據(jù)截止到2018年3月1日，包括發(fā)明和實(shí)用新型專(zhuān)利。

有關(guān)CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的專(zhuān)利申請(qǐng)量從2010年至今始終保持一定程度的增長(zhǎng)趨勢(shì)，說(shuō)明近年來(lái)CZTS薄膜太陽(yáng)能電池技術(shù)的發(fā)展較快，處于研發(fā)的活躍階段。

CZTS薄膜太陽(yáng)能電池專(zhuān)利申請(qǐng)主要涉及薄膜層制備方法、電池結(jié)構(gòu)/材料為主要涉及的內(nèi)容，還涉及制造設(shè)備等其他方面。吸收層是研發(fā)的熱點(diǎn)方面向，吸收層的改進(jìn)對(duì)CZTS薄膜太陽(yáng)能電池性能的提升產(chǎn)生較大影響；薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)較為固定，結(jié)構(gòu)的改進(jìn)較為困難。

2. CZTS薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)

2.1 CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)CZTS薄膜太陽(yáng)能電池主要結(jié)構(gòu)包括基底、底電極、吸收層、緩沖層、窗口層及頂電極。傳統(tǒng)的CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu)，通常選擇鈉鈣玻璃作為襯底。襯底上沉積鉬背電極，背電極上是吸收層部分，吸收層與電池的n型材料構(gòu)成pn結(jié)；吸收層上方通常是緩沖層，緩沖層通常選用CdS等，緩沖層上是窗口層AZO；電池頂部為Al電極。

2.2 電池結(jié)構(gòu)的改進(jìn)

2.2.1 對(duì)吸收層的改進(jìn)

中山大學(xué)的任山等提出的一種納米結(jié)構(gòu)CZTS薄膜光伏電池，公開(kāi)號(hào)：CN102637755A。該電池依次是由襯底、背電極、p型半導(dǎo)體納米線陣列、n型半導(dǎo)體薄層、窗口層和金屬柵格電極組成；所述的p型半導(dǎo)體納米線陣列是由半導(dǎo)體合金(CuxB1-x)2Cy(DzS1-z)4組成。該CZTS薄膜光伏電池光反射減少，有極好的光捕獲能力。

2.2.2 對(duì)襯底的改進(jìn)

天津大學(xué)的薛玉明等提出一種基于柔性襯底的銅鋅錫硫薄膜太陽(yáng)能電池器件，公開(kāi)號(hào)：CN104241420A。以柔性的聚酰亞胺膜作為襯底，在其表面依次制備背接觸層、銅鋅錫硫吸收層、硫化鎘緩沖層、透明窗口層和鋁上電極。鉬背接觸層生長(zhǎng)于聚酰亞胺膜襯底上，銅鋅錫硫吸收層導(dǎo)電類(lèi)型為p型，硫化鎘緩沖層生長(zhǎng)于銅鋅錫硫吸收層表面，透明窗口層生長(zhǎng)于硫化鎘緩沖層之上，鋁上電極薄膜生長(zhǎng)于透明窗口層之上。

3. CZTS薄膜的制備方法

CZTS薄膜的制備方法多樣，按制備環(huán)境可分為非真空沉積法和真空法兩大類(lèi)[2]。真空制備方法主要有：濺射法、蒸發(fā)法、脈沖激光沉積法等；非真空制備方法主要有：電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法、旋涂溶液前驅(qū)體法等。

3.1 真空制備方法

3.1.1 濺射法

濺射過(guò)程通過(guò)加速的離子轟擊靶材，與表面原子碰撞并發(fā)生能量和動(dòng)量的轉(zhuǎn)移，使靶材原子從表面逸出并且沉積在襯底上[3]。

深圳丹邦投資集團(tuán)有限公司的劉萍（CN101840942A），采用濺射硫化法制備吸收層，首先采用分步濺射或共濺射的方法形成銅-鋅-錫合金預(yù)制層，通過(guò)在元素硫或硫化氫氣氛下進(jìn)行硫化處理過(guò)程，硫化溫度為300-700℃，擴(kuò)散形成銅鋅錫硫薄膜。

3.1.2 蒸發(fā)法

蒸發(fā)法是指在真空條件下將固體材料加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)出來(lái)的分子或者原子撞擊襯底，在襯底表面形成薄膜的沉積方法。蒸發(fā)法被廣泛應(yīng)用于CZTS薄膜的沉積中，包括電子束蒸發(fā)法，共蒸發(fā)法，快速蒸發(fā)法和熱蒸發(fā)法等。

湛江師范學(xué)院的邵樂(lè)喜（CN102306685A），在真空鍍膜機(jī)上進(jìn)行前軀體的蒸發(fā)，蒸發(fā)源與襯底的距離為25-35cm，將蒸發(fā)源：純度為99.99%及以上的高純鋅、銅和錫放在同一鉬舟中，在真空蒸發(fā)腔體中使蒸發(fā)源完全蒸發(fā)，制備金屬前軀體薄膜；在高溫爐內(nèi)進(jìn)行金屬前軀體薄膜的硫化，冷卻至室溫，完成銅鋅錫硫薄膜的制備。

3.2 非真空法

與真空法相比較，非真空法制備CZTS薄膜具有低成本、能耗低，而且適用于大面積好柔性襯底的沉積，并且，非真空制備法可將提高材料利用率和低溫加工等優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，因此成為最近的研究熱點(diǎn)。

3.2.1 納米晶墨水涂覆法

中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院的劉英等（CN102593252A），將金屬銅、鋅、錫和硫單質(zhì)按照化學(xué)計(jì)量比混合，加入分散劑充分混合然后球磨，得到均勻穩(wěn)定分散的CZTS納米墨水，將納米墨水涂覆于襯底上，在空氣中烘干除去分散劑，得到CZTS前軀體薄膜，將前軀體薄膜在惰性氣氛下進(jìn)行硫化處理，制備得到光吸收層薄膜。

3.2.2 微波法

北京工業(yè)大學(xué)的劉晶冰等（CN103050575A），將二水氯化銅、氯化鋅、五水氯化錫和硫脲按比例加入乙二醇溶劑中，攪拌均勻后將玻璃置于溶液中，置于微波爐低火微波1小時(shí)，冷卻后清洗得到銅鋅錫硫薄膜。

3.2.3 電化學(xué)法

華東師范大學(xué)的陶嘉華等（CN103762257A），采用電化學(xué)共沉積CZTS前軀體后硫化得到CZTS太陽(yáng)能電池吸收層，在常溫、常壓下操作，易調(diào)控，避免H2S污染，設(shè)備簡(jiǎn)單，節(jié)約成本，制得的銅鋅錫硫吸收層薄膜表面光滑且非常致密。

3.2.4 噴霧法

上海理工大學(xué)的竇曉鳴等（CN105552171A），在放置有蒸餾水的燒杯中依次加入CuC2H2O、Zn(CH3COO2H2O、SnC2H2O和硫脲制成前驅(qū)體溶液，設(shè)置加熱裝置對(duì)玻璃載玻片進(jìn)行預(yù)熱，將噴霧裝置噴涂在保持恒溫的玻璃載玻片上，前驅(qū)體溶液在高溫條件下瞬間完成蒸發(fā)沉淀，形成薄膜。

4. 結(jié)語(yǔ)

本文從專(zhuān)利申請(qǐng)出發(fā)，總結(jié)了現(xiàn)有專(zhuān)利申請(qǐng)中具有CZTS光吸收層的薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)及多種制備方法，給出了CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的研發(fā)熱點(diǎn)和研發(fā)趨勢(shì)。雖然已經(jīng)有大量涉及CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的專(zhuān)利申請(qǐng)，但在CZTS吸收層的制備方法等方面還有著巨大的改進(jìn)空間。國(guó)內(nèi)企業(yè)和科研院所應(yīng)當(dāng)加大對(duì)制備方法、結(jié)構(gòu)和材料等方面加大研發(fā)投入，提高專(zhuān)利申請(qǐng)量和專(zhuān)利質(zhì)量。