張躍 中華人民共和國國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心

引言：自1954年貝爾實驗室發(fā)明了第一塊太陽能電池至今，各種材料的太陽能電池相繼問世，近幾十年來，銅鋅錫硫（CZTS）材料發(fā)展迅速，其各組成元素儲量豐富且對環(huán)境無污染，制備成本低，與太陽輻射光譜匹配性較好。本文在專利文摘數(shù)據(jù)庫中對關于CZTS薄膜太陽能電池的專利申請進行了全面的檢索，在此基礎上對其結(jié)構(gòu)和制備方法分別進行了梳理。

1.CZTS薄膜太陽能的發(fā)展

本文以國際分類號（IPC）H01L31/00在德溫特世界專利數(shù)據(jù)庫（DWPI）、世界專利文摘數(shù)據(jù)庫（SIPOABS）和中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS）中檢索。文中數(shù)據(jù)截止到2018年3月1日，包括發(fā)明和實用新型專利。

有關CZTS薄膜太陽能電池的專利申請量從2010年至今始終保持一定程度的增長趨勢，說明近年來CZTS薄膜太陽能電池技術(shù)的發(fā)展較快，處于研發(fā)的活躍階段。

CZTS薄膜太陽能電池專利申請主要涉及薄膜層制備方法、電池結(jié)構(gòu)/材料為主要涉及的內(nèi)容，還涉及制造設備等其他方面。吸收層是研發(fā)的熱點方面向，吸收層的改進對CZTS薄膜太陽能電池性能的提升產(chǎn)生較大影響；薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)較為固定，結(jié)構(gòu)的改進較為困難。

2. CZTS薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)

2.1 CZTS薄膜太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)CZTS薄膜太陽能電池主要結(jié)構(gòu)包括基底、底電極、吸收層、緩沖層、窗口層及頂電極。傳統(tǒng)的CZTS薄膜太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)，通常選擇鈉鈣玻璃作為襯底。襯底上沉積鉬背電極，背電極上是吸收層部分，吸收層與電池的n型材料構(gòu)成pn結(jié)；吸收層上方通常是緩沖層，緩沖層通常選用CdS等，緩沖層上是窗口層AZO；電池頂部為Al電極。

2.2 電池結(jié)構(gòu)的改進

2.2.1 對吸收層的改進

中山大學的任山等提出的一種納米結(jié)構(gòu)CZTS薄膜光伏電池，公開號：CN102637755A。該電池依次是由襯底、背電極、p型半導體納米線陣列、n型半導體薄層、窗口層和金屬柵格電極組成；所述的p型半導體納米線陣列是由半導體合金(CuxB1-x)2Cy(DzS1-z)4組成。該CZTS薄膜光伏電池光反射減少，有極好的光捕獲能力。

2.2.2 對襯底的改進

天津大學的薛玉明等提出一種基于柔性襯底的銅鋅錫硫薄膜太陽能電池器件，公開號：CN104241420A。以柔性的聚酰亞胺膜作為襯底，在其表面依次制備背接觸層、銅鋅錫硫吸收層、硫化鎘緩沖層、透明窗口層和鋁上電極。鉬背接觸層生長于聚酰亞胺膜襯底上，銅鋅錫硫吸收層導電類型為p型，硫化鎘緩沖層生長于銅鋅錫硫吸收層表面，透明窗口層生長于硫化鎘緩沖層之上，鋁上電極薄膜生長于透明窗口層之上。

3. CZTS薄膜的制備方法

CZTS薄膜的制備方法多樣，按制備環(huán)境可分為非真空沉積法和真空法兩大類[2]。真空制備方法主要有：濺射法、蒸發(fā)法、脈沖激光沉積法等；非真空制備方法主要有：電化學沉積法、溶膠-凝膠法、旋涂溶液前驅(qū)體法等。

3.1 真空制備方法

3.1.1 濺射法

濺射過程通過加速的離子轟擊靶材，與表面原子碰撞并發(fā)生能量和動量的轉(zhuǎn)移，使靶材原子從表面逸出并且沉積在襯底上[3]。

深圳丹邦投資集團有限公司的劉萍（CN101840942A），采用濺射硫化法制備吸收層，首先采用分步濺射或共濺射的方法形成銅-鋅-錫合金預制層，通過在元素硫或硫化氫氣氛下進行硫化處理過程，硫化溫度為300-700℃，擴散形成銅鋅錫硫薄膜。

3.1.2 蒸發(fā)法

蒸發(fā)法是指在真空條件下將固體材料加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)出來的分子或者原子撞擊襯底，在襯底表面形成薄膜的沉積方法。蒸發(fā)法被廣泛應用于CZTS薄膜的沉積中，包括電子束蒸發(fā)法，共蒸發(fā)法，快速蒸發(fā)法和熱蒸發(fā)法等。

湛江師范學院的邵樂喜（CN102306685A），在真空鍍膜機上進行前軀體的蒸發(fā)，蒸發(fā)源與襯底的距離為25-35cm，將蒸發(fā)源：純度為99.99%及以上的高純鋅、銅和錫放在同一鉬舟中，在真空蒸發(fā)腔體中使蒸發(fā)源完全蒸發(fā)，制備金屬前軀體薄膜；在高溫爐內(nèi)進行金屬前軀體薄膜的硫化，冷卻至室溫，完成銅鋅錫硫薄膜的制備。

3.2 非真空法

與真空法相比較，非真空法制備CZTS薄膜具有低成本、能耗低，而且適用于大面積好柔性襯底的沉積，并且，非真空制備法可將提高材料利用率和低溫加工等優(yōu)點結(jié)合起來，因此成為最近的研究熱點。

3.2.1 納米晶墨水涂覆法

中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院的劉英等（CN102593252A），將金屬銅、鋅、錫和硫單質(zhì)按照化學計量比混合，加入分散劑充分混合然后球磨，得到均勻穩(wěn)定分散的CZTS納米墨水，將納米墨水涂覆于襯底上，在空氣中烘干除去分散劑，得到CZTS前軀體薄膜，將前軀體薄膜在惰性氣氛下進行硫化處理，制備得到光吸收層薄膜。

3.2.2 微波法

北京工業(yè)大學的劉晶冰等（CN103050575A），將二水氯化銅、氯化鋅、五水氯化錫和硫脲按比例加入乙二醇溶劑中，攪拌均勻后將玻璃置于溶液中，置于微波爐低火微波1小時，冷卻后清洗得到銅鋅錫硫薄膜。

3.2.3 電化學法

華東師范大學的陶嘉華等（CN103762257A），采用電化學共沉積CZTS前軀體后硫化得到CZTS太陽能電池吸收層，在常溫、常壓下操作，易調(diào)控，避免H2S污染，設備簡單，節(jié)約成本，制得的銅鋅錫硫吸收層薄膜表面光滑且非常致密。

3.2.4 噴霧法

上海理工大學的竇曉鳴等（CN105552171A），在放置有蒸餾水的燒杯中依次加入CuC2H2O、Zn(CH3COO2H2O、SnC2H2O和硫脲制成前驅(qū)體溶液，設置加熱裝置對玻璃載玻片進行預熱，將噴霧裝置噴涂在保持恒溫的玻璃載玻片上，前驅(qū)體溶液在高溫條件下瞬間完成蒸發(fā)沉淀，形成薄膜。

4. 結(jié)語

本文從專利申請出發(fā)，總結(jié)了現(xiàn)有專利申請中具有CZTS光吸收層的薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)及多種制備方法，給出了CZTS薄膜太陽能電池的研發(fā)熱點和研發(fā)趨勢。雖然已經(jīng)有大量涉及CZTS薄膜太陽能電池的專利申請，但在CZTS吸收層的制備方法等方面還有著巨大的改進空間。國內(nèi)企業(yè)和科研院所應當加大對制備方法、結(jié)構(gòu)和材料等方面加大研發(fā)投入，提高專利申請量和專利質(zhì)量。