張躍 中華人民共和國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作北京中心
引言:自1954年貝爾實(shí)驗(yàn)室發(fā)明了第一塊太陽(yáng)能電池至今,各種材料的太陽(yáng)能電池相繼問(wèn)世,近幾十年來(lái),銅鋅錫硫(CZTS)材料發(fā)展迅速,其各組成元素儲(chǔ)量豐富且對(duì)環(huán)境無(wú)污染,制備成本低,與太陽(yáng)輻射光譜匹配性較好。本文在專(zhuān)利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)中對(duì)關(guān)于CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)行了全面的檢索,在此基礎(chǔ)上對(duì)其結(jié)構(gòu)和制備方法分別進(jìn)行了梳理。
本文以國(guó)際分類(lèi)號(hào)(IPC)H01L31/00在德溫特世界專(zhuān)利數(shù)據(jù)庫(kù)(DWPI)、世界專(zhuān)利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)(SIPOABS)和中國(guó)專(zhuān)利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)(CNABS)中檢索。文中數(shù)據(jù)截止到2018年3月1日,包括發(fā)明和實(shí)用新型專(zhuān)利。
有關(guān)CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的專(zhuān)利申請(qǐng)量從2010年至今始終保持一定程度的增長(zhǎng)趨勢(shì),說(shuō)明近年來(lái)CZTS薄膜太陽(yáng)能電池技術(shù)的發(fā)展較快,處于研發(fā)的活躍階段。
CZTS薄膜太陽(yáng)能電池專(zhuān)利申請(qǐng)主要涉及薄膜層制備方法、電池結(jié)構(gòu)/材料為主要涉及的內(nèi)容,還涉及制造設(shè)備等其他方面。吸收層是研發(fā)的熱點(diǎn)方面向,吸收層的改進(jìn)對(duì)CZTS薄膜太陽(yáng)能電池性能的提升產(chǎn)生較大影響;薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)較為固定,結(jié)構(gòu)的改進(jìn)較為困難。
傳統(tǒng)CZTS薄膜太陽(yáng)能電池主要結(jié)構(gòu)包括基底、底電極、吸收層、緩沖層、窗口層及頂電極。傳統(tǒng)的CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu),通常選擇鈉鈣玻璃作為襯底。襯底上沉積鉬背電極,背電極上是吸收層部分,吸收層與電池的n型材料構(gòu)成pn結(jié);吸收層上方通常是緩沖層,緩沖層通常選用CdS等,緩沖層上是窗口層AZO;電池頂部為Al電極。
2.2.1 對(duì)吸收層的改進(jìn)
中山大學(xué)的任山等提出的一種納米結(jié)構(gòu)CZTS薄膜光伏電池,公開(kāi)號(hào):CN102637755A。該電池依次是由襯底、背電極、p型半導(dǎo)體納米線陣列、n型半導(dǎo)體薄層、窗口層和金屬柵格電極組成;所述的p型半導(dǎo)體納米線陣列是由半導(dǎo)體合金(CuxB1-x)2Cy(DzS1-z)4組成。該CZTS薄膜光伏電池光反射減少,有極好的光捕獲能力。
2.2.2 對(duì)襯底的改進(jìn)
天津大學(xué)的薛玉明等提出一種基于柔性襯底的銅鋅錫硫薄膜太陽(yáng)能電池器件,公開(kāi)號(hào):CN104241420A。以柔性的聚酰亞胺膜作為襯底,在其表面依次制備背接觸層、銅鋅錫硫吸收層、硫化鎘緩沖層、透明窗口層和鋁上電極。鉬背接觸層生長(zhǎng)于聚酰亞胺膜襯底上,銅鋅錫硫吸收層導(dǎo)電類(lèi)型為p型,硫化鎘緩沖層生長(zhǎng)于銅鋅錫硫吸收層表面,透明窗口層生長(zhǎng)于硫化鎘緩沖層之上,鋁上電極薄膜生長(zhǎng)于透明窗口層之上。
CZTS薄膜的制備方法多樣,按制備環(huán)境可分為非真空沉積法和真空法兩大類(lèi)[2]。真空制備方法主要有:濺射法、蒸發(fā)法、脈沖激光沉積法等;非真空制備方法主要有:電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠法、旋涂溶液前驅(qū)體法等。
3.1.1 濺射法
濺射過(guò)程通過(guò)加速的離子轟擊靶材,與表面原子碰撞并發(fā)生能量和動(dòng)量的轉(zhuǎn)移,使靶材原子從表面逸出并且沉積在襯底上[3]。
深圳丹邦投資集團(tuán)有限公司的劉萍(CN101840942A),采用濺射硫化法制備吸收層,首先采用分步濺射或共濺射的方法形成銅-鋅-錫合金預(yù)制層,通過(guò)在元素硫或硫化氫氣氛下進(jìn)行硫化處理過(guò)程,硫化溫度為300-700℃,擴(kuò)散形成銅鋅錫硫薄膜。
3.1.2 蒸發(fā)法
蒸發(fā)法是指在真空條件下將固體材料加熱蒸發(fā),蒸發(fā)出來(lái)的分子或者原子撞擊襯底,在襯底表面形成薄膜的沉積方法。蒸發(fā)法被廣泛應(yīng)用于CZTS薄膜的沉積中,包括電子束蒸發(fā)法,共蒸發(fā)法,快速蒸發(fā)法和熱蒸發(fā)法等。
湛江師范學(xué)院的邵樂(lè)喜(CN102306685A),在真空鍍膜機(jī)上進(jìn)行前軀體的蒸發(fā),蒸發(fā)源與襯底的距離為25-35cm,將蒸發(fā)源:純度為99.99%及以上的高純鋅、銅和錫放在同一鉬舟中,在真空蒸發(fā)腔體中使蒸發(fā)源完全蒸發(fā),制備金屬前軀體薄膜;在高溫爐內(nèi)進(jìn)行金屬前軀體薄膜的硫化,冷卻至室溫,完成銅鋅錫硫薄膜的制備。
與真空法相比較,非真空法制備CZTS薄膜具有低成本、能耗低,而且適用于大面積好柔性襯底的沉積,并且,非真空制備法可將提高材料利用率和低溫加工等優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái),因此成為最近的研究熱點(diǎn)。
3.2.1 納米晶墨水涂覆法
中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院的劉英等(CN102593252A),將金屬銅、鋅、錫和硫單質(zhì)按照化學(xué)計(jì)量比混合,加入分散劑充分混合然后球磨,得到均勻穩(wěn)定分散的CZTS納米墨水,將納米墨水涂覆于襯底上,在空氣中烘干除去分散劑,得到CZTS前軀體薄膜,將前軀體薄膜在惰性氣氛下進(jìn)行硫化處理,制備得到光吸收層薄膜。
3.2.2 微波法
北京工業(yè)大學(xué)的劉晶冰等(CN103050575A),將二水氯化銅、氯化鋅、五水氯化錫和硫脲按比例加入乙二醇溶劑中,攪拌均勻后將玻璃置于溶液中,置于微波爐低火微波1小時(shí),冷卻后清洗得到銅鋅錫硫薄膜。
3.2.3 電化學(xué)法
華東師范大學(xué)的陶嘉華等(CN103762257A),采用電化學(xué)共沉積CZTS前軀體后硫化得到CZTS太陽(yáng)能電池吸收層,在常溫、常壓下操作,易調(diào)控,避免H2S污染,設(shè)備簡(jiǎn)單,節(jié)約成本,制得的銅鋅錫硫吸收層薄膜表面光滑且非常致密。
3.2.4 噴霧法
上海理工大學(xué)的竇曉鳴等(CN105552171A),在放置有蒸餾水的燒杯中依次加入CuC2H2O、Zn(CH3COO2H2O、SnC2H2O和硫脲制成前驅(qū)體溶液,設(shè)置加熱裝置對(duì)玻璃載玻片進(jìn)行預(yù)熱,將噴霧裝置噴涂在保持恒溫的玻璃載玻片上,前驅(qū)體溶液在高溫條件下瞬間完成蒸發(fā)沉淀,形成薄膜。
本文從專(zhuān)利申請(qǐng)出發(fā),總結(jié)了現(xiàn)有專(zhuān)利申請(qǐng)中具有CZTS光吸收層的薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)及多種制備方法,給出了CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的研發(fā)熱點(diǎn)和研發(fā)趨勢(shì)。雖然已經(jīng)有大量涉及CZTS薄膜太陽(yáng)能電池的專(zhuān)利申請(qǐng),但在CZTS吸收層的制備方法等方面還有著巨大的改進(jìn)空間。國(guó)內(nèi)企業(yè)和科研院所應(yīng)當(dāng)加大對(duì)制備方法、結(jié)構(gòu)和材料等方面加大研發(fā)投入,提高專(zhuān)利申請(qǐng)量和專(zhuān)利質(zhì)量。