閆紅芹， 徐文正， 嚴(yán)慶帥， 郭棋盛

(安徽工程大學(xué) 紡織面料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 蕪湖 241000)

絲瓜絡(luò)是葫蘆科植物絲瓜果實(shí)成熟后去除皮和種子的三維纖維管束，在我國(guó)江、浙、滬、豫、贛、陜等地種植廣泛，產(chǎn)量豐富。由于絲瓜絡(luò)天然的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且韌性強(qiáng)、耐磨、可生物降解等特點(diǎn)，除在傳統(tǒng)的醫(yī)藥領(lǐng)域及日用洗滌、保健制品方面的應(yīng)用外，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究表明在纖維素膜、生物吸附材料、復(fù)合材料、纖維素纖維等領(lǐng)域絲瓜絡(luò)亦具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。

絲瓜絡(luò)由纖維素、果膠、半纖維素及木質(zhì)素組成，其中纖維素含量占50%左右，要利用絲瓜絡(luò)纖維素資源，須對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，分離出單纖維。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)纖維的預(yù)處理方法主要有化學(xué)法、自然發(fā)酵法、生物法、機(jī)械法、氣爆法、超聲波法、冷凍輻射法等[4-6]。單一酶對(duì)絲瓜絡(luò)脫膠效果不顯著，處理后纖維素含量偏低，復(fù)合酶聯(lián)合脫膠具有協(xié)同作用，有助于纖維的提取[7-8]，因此，本文采用氣爆脫膠、復(fù)合酶脫膠、化學(xué)脫膠方法對(duì)絲瓜絡(luò)進(jìn)行脫膠預(yù)處理，對(duì)纖維表面形態(tài)、脫膠率、化學(xué)成分、回潮率、吸放濕性能及熱學(xué)性能進(jìn)行分析，探討不同脫膠方法對(duì)絲瓜絡(luò)纖維性能的影響，并對(duì)比了各預(yù)處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

原料：安徽蕪湖自然生長(zhǎng)成熟的絲瓜絡(luò)；硫酸、氫氧化鈉、硅酸鈉(分析純，南京化學(xué)試劑有限公司)；脂肪醇聚氧乙烯醚(滲透劑JFC，工業(yè)級(jí)，無(wú)錫市展望化工試劑有限公司)；過(guò)氧化氫、鹽酸、無(wú)水乙醇、苯、草酸銨、氯化鋇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；半纖維素酶(酶活性為200 U/mg，溫度范圍為30～60 ℃，pH值為4.0～5.5)、漆酶(酶活性≥10 U/mg，pH值為3.0～5.5，最適溫度為 50 ℃)、果膠酶(酶活性為3×104U/g)(工業(yè)級(jí)，上海金穗生物科技有限公司)；N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO，含水率為50%，廣州沃凱化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：JD型電子天平，上海華德衡器有限公司；HH型數(shù)顯恒溫水浴鍋，北京科偉永興儀器有限公司；YSXT-06型索氏脂肪提取器，上海熙揚(yáng)儀器有限公司；ZK-82型電熱真空干燥箱、101-1AJ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海路達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；SHZ-D(III)型循環(huán)水真空泵，河南省予華儀器有限公司；QBS-200型氣爆工藝試驗(yàn)臺(tái)，鶴壁市正道生物能源公司；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DTG-60H型微機(jī)差熱天平，日本島津公司。

1.2 絲瓜絡(luò)預(yù)處理

首先將絲瓜絡(luò)去皮去籽，剪成長(zhǎng)度為1 cm左右的試樣，用蒸餾水沖洗，烘干備用。

1.2.1氣爆處理

稱(chēng)取一定質(zhì)量的絲瓜絡(luò)，裝入氣爆裝置，升溫，將壓力調(diào)至2 MPa，保壓時(shí)間90 s，爆破完成后收集絲瓜絡(luò)纖維，烘干待用。

1.2.2復(fù)合酶處理

稱(chēng)取絲瓜絡(luò)試樣1 g于燒杯中，加入蒸餾水，浴比為1∶80。果膠酶、漆酶、半纖維素酶的質(zhì)量濃度均為0.005 g/mL，三者按質(zhì)量比1∶1∶1配置復(fù)合酶，然后將復(fù)合酶加入燒杯并置于恒溫水浴鍋中反應(yīng) 3 h，水浴溫度為55 ℃，控制溶液pH值為5.5。反應(yīng)完成后，將其放于磁力振蕩器中振蕩30 min，清洗、烘干并稱(chēng)量。

1.2.3化學(xué)處理

稱(chēng)取一定量絲瓜絡(luò)纖維于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 的NaOH溶液中煮練4 h，煮練溫度為98 ℃、浴比為 1∶50；取出纖維在蒸餾水中水洗，然后置于質(zhì)量濃度為1.0 g/L的硫酸溶液中酸洗10 min，浴比為1∶50，水洗和酸洗均在常溫進(jìn)行；最后將試樣放入3.0 g/L H2O2中處理1 h，溫度為80 ℃，浴比為1∶50，取出水洗、烘干。

1.3 絲瓜絡(luò)性能表征

1.3.1形貌觀察

將絲瓜絡(luò)纖維試樣固定在試樣臺(tái)上，對(duì)試樣表面鍍金處理后，采用掃描電子顯微鏡觀察其表面形態(tài)。

1.3.2脫膠率測(cè)試

將脫膠處理前后的絲瓜絡(luò)試樣烘干并稱(chēng)取其質(zhì)量，按下式計(jì)算脫膠率。

n=m0-m1m0×100%

(1)

式中，m0、m1分別為脫膠處理前后絲瓜絡(luò)試樣的質(zhì)量，g。

1.3.3化學(xué)成分測(cè)試

參照GB/T 5889—1986《苧麻化學(xué)成分定量分析方法》測(cè)試絲瓜絡(luò)化學(xué)成分。用脂肪提取器將試樣在苯乙醇(苯和乙醇體積比為2∶1)溶液中，于 80 ℃ 抽取3 h，取出試樣烘干至質(zhì)量恒定并稱(chēng)量，抽取前后試樣質(zhì)量差值即為脂蠟質(zhì)質(zhì)量。將提取脂蠟質(zhì)后的試樣，于蒸餾水中煮沸3 h，取出試樣烘至質(zhì)量恒定，煮沸前后試樣質(zhì)量差即為水溶物質(zhì)量；將提取水溶物后的試樣在5 g/L的草酸銨溶液中沸煮3 h，取出試樣烘至質(zhì)量恒定，沸煮前后試樣質(zhì)量差即為果膠質(zhì)量；將提取果膠后的試樣在 20 g/L氫氧化鈉溶液中沸煮3.5 h，取出試樣烘至質(zhì)量恒定，沸煮前后試樣質(zhì)量差即為半纖維素質(zhì)量；將提取脂蠟質(zhì)后的試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%的硫酸溶液中放置24 h，用蒸餾水稀釋并沸煮1 h，反復(fù)抽濾、洗滌至濾液中不含硫酸根離子(用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯化鋇溶液檢驗(yàn))，稱(chēng)量濾渣質(zhì)量即為木質(zhì)素質(zhì)量；纖維素質(zhì)量為試樣初始質(zhì)量減去脂蠟質(zhì)質(zhì)量、水溶物質(zhì)量、果膠質(zhì)量、半纖維素質(zhì)量、木質(zhì)素質(zhì)量的值。

1.3.4吸放濕測(cè)試

1.3.4.1吸濕實(shí)驗(yàn) 根據(jù)GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測(cè)定 烘箱干燥法》和GB/T 6529—2008《紡織品 調(diào)濕和試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)大氣》，采用烘箱干燥法測(cè)試絲瓜絡(luò)的吸濕性能。將試樣在 105 ℃烘箱內(nèi)烘至前后2次質(zhì)量差異在0.05%以?xún)?nèi)，此時(shí)試樣質(zhì)量即為初始質(zhì)量。在相對(duì)濕度為65%、溫度為25 ℃進(jìn)入吸濕過(guò)程，每隔5 min測(cè)試試樣質(zhì)量，直至達(dá)到吸濕平衡后按下式計(jì)算質(zhì)量回潮率。

D=m3-m2m2×100%

(2)

式中，m2、m3分別為絲瓜絡(luò)試樣烘干前和烘干后的質(zhì)量，g。

1.3.4.2放濕實(shí)驗(yàn) 將試樣放入底部盛有蒸餾水密封的干燥皿中72 h，使試樣充分吸濕，取出并精確稱(chēng)取初始質(zhì)量，在相對(duì)濕度為65%、溫度為25 ℃進(jìn)入放濕過(guò)程，每隔5 min測(cè)試試樣質(zhì)量，直至達(dá)到放濕平衡并按式(2)計(jì)算回潮率。

1.3.5熱學(xué)性能測(cè)試

1.3.5.1熱處理實(shí)驗(yàn) 試樣在松弛狀態(tài)下于電熱真空干燥箱中進(jìn)行熱處理，處理溫度為150、180、200 ℃，處理時(shí)間分別為5、10、30 min；各試樣處理前后均在溫度為(20±2)℃、相對(duì)濕度為(65±5)%的環(huán)境中平衡24 h，計(jì)算試樣的質(zhì)量損失率w。

w=m4-m5m4×100%

(3)

式中：m4、m5分別為熱處理前后絲瓜絡(luò)試樣的質(zhì)量，g。

1.3.5.2熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) 將樣品剪成粉末狀，放入樣品池中平衡后采用微機(jī)差熱天平進(jìn)行TG測(cè)試。測(cè)試參數(shù)：氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍為常溫至800 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌分析

圖1示出預(yù)處理前后絲瓜絡(luò)纖維的掃描電鏡照片。由圖1(a)可知，絲瓜絡(luò)表面包覆大量膠質(zhì)和灰分，有顆粒、雜質(zhì)堆積，看不到單纖維，表面粗糙。由圖1(b)可知，氣爆處理后絲瓜絡(luò)表面部分膠質(zhì)脫離，有明顯條痕。在高溫、高壓蒸汽作用下，絲瓜絡(luò)中半纖維素部分降解，木質(zhì)素軟化，拆開(kāi)了纖維素與木質(zhì)素之間的黏結(jié)，當(dāng)充滿(mǎn)壓力蒸汽的物料驟然減壓時(shí)，孔隙中的蒸汽劇烈膨脹，產(chǎn)生爆破效果，部分木質(zhì)素被剝離[9]，因此，絲瓜絡(luò)纖維表層膠質(zhì)部分脫除，纖維條痕顯現(xiàn)出來(lái)。由圖1(c)可看出，復(fù)合酶處理后絲瓜絡(luò)纖維表面凹凸不平，溝槽增多，和圖1(b)纖維的外觀比較接近，說(shuō)明同氣爆處理相同，復(fù)合酶處理也能去除表層雜質(zhì)及部分膠質(zhì)成分。圖1(d)中纖維狀條痕清晰可見(jiàn)，單纖維暴露出來(lái)，說(shuō)明化學(xué)處理對(duì)絲瓜絡(luò)纖維表面膠質(zhì)、木質(zhì)素、灰分等去除得最多。化學(xué)處理后絲瓜絡(luò)纖維表面細(xì)痕明顯，大量深淺不一的溝槽使其具有較大的表面積，并能產(chǎn)生毛細(xì)管效應(yīng)。

圖1 預(yù)處理前后絲瓜絡(luò)纖維掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of luffa fibers before and after pretreatment.(a)Untreatment(×300);(b)Steam explosion treatment(×300);(c)Combined enzymes treatment(×400);(d)Chemical treatment(×400)

2.2 化學(xué)成分分析

表1示出不同預(yù)處理方法處理后絲瓜絡(luò)纖維的化學(xué)成分含量及脫膠率?？芍?，未處理絲瓜絡(luò)中果膠、半纖維素和木質(zhì)素占膠質(zhì)成分的71.73%，因此，在絲瓜絡(luò)脫膠過(guò)程中，重點(diǎn)是去除果膠、半纖維素和木質(zhì)素。由于不同產(chǎn)地不同品種的絲瓜性能可能存在較大差異，本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果僅對(duì)安徽蕪湖產(chǎn)地的絲瓜絡(luò)有效。

由表1還可知：氣爆處理的纖維其脫膠率最低，為20.00%；化學(xué)處理的脫膠率最高，為56.70%，酶處理介于二者之間。氣爆脫膠對(duì)各種膠質(zhì)去除較少，處理后絲瓜絡(luò)纖維素含量為54.61%，僅比未處理的提高了5.66%，說(shuō)明單獨(dú)氣爆脫膠效果不佳，在工藝上只能作為脫膠的輔助工序，后期還需配合其他方法才能達(dá)到預(yù)期效果。酶脫膠后纖維素含量提高到61.40%，脫膠率為38.00%，比氣爆處理的高，且酶脫膠工藝條件溫和，對(duì)絲瓜絡(luò)表面破壞少，但半纖維素去除效果差，只去除了9.66%。化學(xué)脫膠后纖維素含量高達(dá)81.10%，除木質(zhì)素外各膠質(zhì)成分去除較多，尤其是半纖維素含量下降很大，降低了91.13%。3種處理方法得到的絲瓜絡(luò)纖維木質(zhì)素含量均較高，即使化學(xué)處理法其去除率也只有26.72%，這是因?yàn)槟举|(zhì)素屬于頑固性膠質(zhì)，較難去除。

表1 不同預(yù)處理絲瓜絡(luò)纖維的化學(xué)成分含量及脫膠率Tab.1 Chemical composition content of luffa fibers after different pretreatment %

2.4 吸放濕性能

絲瓜絡(luò)纖維的吸放濕性能是生產(chǎn)加工中的一個(gè)重要性質(zhì)，不同處理方法對(duì)膠質(zhì)去除程度不同，因此，處理后絲瓜絡(luò)纖維的吸放濕性能有所差異。

由實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到未處理、氣爆處理、復(fù)合酶處理、化學(xué)處理后絲瓜絡(luò)纖維的標(biāo)準(zhǔn)平衡回潮率依次為4.92%、5.12%、6.22%和12.80%。結(jié)合表1 中脫膠率數(shù)值可知，處理前后絲瓜絡(luò)纖維的回潮率隨著脫膠率的提高而逐漸增加，說(shuō)明脫膠程度對(duì)絲瓜絡(luò)纖維的吸濕性有影響。絲瓜絡(luò)膠質(zhì)的主要成分為半纖維素、木質(zhì)素和果膠，還有少量脂蠟質(zhì)。脂蠟質(zhì)和果膠對(duì)纖維吸濕性能影響較大，一般蠟質(zhì)成分對(duì)吸水性起到阻礙作用，果膠在纖維中部分以鈣鎂鹽和甲酯的形式存在，可使得纖維親水性降低[10]。未處理的絲瓜絡(luò)中脂蠟質(zhì)和果膠含量最高，因此，回潮率最低。隨著氣爆處理、酶處理、化學(xué)處理對(duì)脂蠟質(zhì)和果膠去除逐漸提高，絲瓜絡(luò)的回潮率也相應(yīng)增加。由于化學(xué)脫膠對(duì)這 2種膠質(zhì)去除最多，再加上化學(xué)脫膠使得纖維表面粗糙、造成許多裂縫和孔洞，能形成大量填充毛細(xì)管凝結(jié)水[11]，因此，回潮率也最大。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制預(yù)處理前后絲瓜絡(luò)纖維的吸濕曲線和放濕曲線，如圖 2所示。由圖2(a)可以看出，處理前后絲瓜絡(luò)纖維的吸濕曲線規(guī)律基本一致。吸濕剛開(kāi)始時(shí)，幾種絲瓜絡(luò)纖維吸濕曲線斜率均較大，吸濕速率很快，吸濕中后期，曲線趨于平緩并逐漸平直，吸濕速率放慢。在100 min左右未處理和氣爆處理絲瓜絡(luò)纖維首先達(dá)到吸濕平衡，隨后酶處理和化學(xué)處理的絲瓜絡(luò)纖維也逐漸達(dá)到吸濕平衡，4種纖維吸濕平衡回潮率分別為4.90%、5.00%、6.20%、11.70%。未處理絲瓜絡(luò)纖維表面覆蓋有大量膠質(zhì)和雜質(zhì)，初始吸水性能較低?；瘜W(xué)處理絲瓜絡(luò)纖維初始吸濕速率快，這是由于其表面比其他 3種纖維表面溝槽多，毛細(xì)效應(yīng)強(qiáng)。

圖2 預(yù)處理前后絲瓜絡(luò)纖維吸放濕曲線Fig.2 Moisture absorption (a) and liberation (b) curves of luffa fibers before and after pretreatment

由圖2(b)可知，在整個(gè)放濕過(guò)程中4種絲瓜絡(luò)纖維放濕曲線規(guī)律基本相同，呈先急后緩的趨勢(shì)，均在150 min左右逐漸達(dá)到放濕平衡，此時(shí)4種纖維放濕平衡回潮率分別為5.30%、7.80%、8.20%、13.40%。酶處理和化學(xué)處理的纖維初始回潮率較高，氣爆處理和未處理的接近。

2.4 熱學(xué)性能分析

2.4.1質(zhì)量損失率分析

在熱作用下絲瓜絡(luò)纖維的結(jié)構(gòu)性能會(huì)發(fā)生變化，熱力學(xué)性能是纖維重要的性能指標(biāo)，會(huì)影響其制品的加工及使用。為研究脫膠對(duì)絲瓜絡(luò)纖維熱性能影響，對(duì)脫膠率介于中間的酶處理纖維進(jìn)行熱處理，其質(zhì)量損失情況如表2所示?？芍?，隨著處理溫度及處理時(shí)間的增加，2種纖維的質(zhì)量都有不同程度的減少，說(shuō)明絲瓜絡(luò)纖維有損傷和分解?？傮w上未處理絲瓜絡(luò)比酶處理的質(zhì)量損失率大，這和二者膠質(zhì)含量有關(guān)，另外溫度越高，2種纖維的質(zhì)量損失率增加越大。200 ℃處理10 min未處理絲瓜絡(luò)纖維表面變焦黃，30 min后變?yōu)楹谏藭r(shí)酶處理的絲瓜絡(luò)纖維表面呈深黃色，說(shuō)明脫膠有助于提高絲瓜絡(luò)纖維耐熱性，增加其制品的使用溫度范圍。

表2 不同溫度和時(shí)間熱處理后絲瓜絡(luò)纖維質(zhì)量損失率Tab.2 Weight loss of luffa fiber′s properties after dry heat treatment at different temperature and time %

2.4.2熱穩(wěn)定性分析

圖3示出各種預(yù)處理絲瓜絡(luò)纖維的TG曲線。未處理絲瓜絡(luò)的TG曲線和預(yù)處理后的 3種絲瓜絡(luò)纖維有顯著不同，其熱裂解主要分3個(gè)階段進(jìn)行：第1階段質(zhì)量損失主要發(fā)生在100 ℃之前，質(zhì)量損失率為29.8%，此階段主要為水分、脂蠟質(zhì)的揮發(fā)及部分果膠分解；第2階段在100～320 ℃之間，此階段發(fā)生糖苷鍵的斷裂，使得半纖維素及部分纖維素降解[12]，由于半纖維素含量較高，所以質(zhì)量損失變化較大，為34.4%，此后曲線逐漸平緩至 700 ℃，該階段主要為纖維素和木質(zhì)素降解；第3階段在700 ℃ 附近有一顯著質(zhì)量損失臺(tái)階，質(zhì)量損失率為11.6%，為纖維分解產(chǎn)物煅燒階段，一直到800 ℃剩余未分解的物質(zhì)殘留率為24.2%，纖維沒(méi)有完全降解，殘留物較多。而由3種預(yù)處理后絲瓜絡(luò)纖維的TG曲線可看出，在250 ℃前纖維質(zhì)量均無(wú)大的變化，質(zhì)量損失主要發(fā)生在250 ℃之后，這是由于預(yù)處理后絲瓜絡(luò)纖維中熱穩(wěn)定性較低的膠質(zhì)成分減少，從而絲瓜絡(luò)纖維的熱穩(wěn)定性提高。

圖3 絲瓜絡(luò)纖維TG曲線Fig.3 TG curves of luffa fiber

氣爆處理、酶處理、化學(xué)處理后絲瓜絡(luò)纖維的起始分解溫度依次為250、256、265 ℃，說(shuō)明脫膠率越高，其熱穩(wěn)定性也越高。經(jīng)過(guò)處理后的3種絲瓜絡(luò)纖維在500 ℃之后殘留物基本完全煅燒，氣爆處理脫膠程度低，因此，殘留率比酶處理及化學(xué)處理的要高，為3.8%。

3 結(jié) 論

1)未處理的絲瓜絡(luò)纖維表面包覆大量膠質(zhì)和灰分，處理后由于去除部分膠質(zhì)和灰分，表面均出現(xiàn)條痕狀，化學(xué)處理后纖維條痕最清晰，內(nèi)部結(jié)構(gòu)顯露。

2)氣爆處理的脫膠率最低，為20%，化學(xué)處理的脫膠率最高，為56.70%，酶處理的介于二者之間，單獨(dú)氣爆脫膠效果不好；酶處理后絲瓜絡(luò)纖維素含量為61.40%，其工藝條件溫和，對(duì)絲瓜絡(luò)表面破壞少，但半纖維素去除效果差，去除率僅為9.66%；化學(xué)處理的纖維素含量最高，為81.10%。

3)絲瓜絡(luò)纖維的回潮率隨著脫膠率的升高而增加，未處理、氣爆處理、復(fù)合酶處理、化學(xué)處理后纖維的回潮率分別為4.92%、5.12%、6.22%和12.80%；各種絲瓜絡(luò)纖維的吸放濕曲線規(guī)律基本一致。

4)絲瓜絡(luò)纖維的質(zhì)量損失曲線有3個(gè)質(zhì)量損失階段，氣爆處理、酶處理、化學(xué)處理后絲瓜絡(luò)纖維的起始分解溫度依次為250、256、265 ℃，脫膠有助于其熱穩(wěn)定性的提高。

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