劉 佩，姚紅英

(復(fù)旦大學(xué) 物理學(xué)系，上海 200433)

自1946年Bloch和Purcell發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象以來，核磁共振技術(shù)從只適用于科學(xué)研究，到如今已經(jīng)在醫(yī)學(xué)、材料、食品等多個領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用和發(fā)展前景[1-2].例如可以利用樣品內(nèi)的氫核的核磁共振的弛豫特性快速地獲得食品中水分和油脂的組成和分布信息，從而分析食品的品質(zhì)[3].因為低場核磁共振技術(shù)具有測量快速、對樣品無損害、測量結(jié)果準(zhǔn)確，且不需要化學(xué)試劑等優(yōu)點，在食品領(lǐng)域已有多方面的應(yīng)用[4].例如：針對油脂的弛豫特性進(jìn)行分析，可以區(qū)分食用油脂的種類，還可以對不同程度的煎炸油進(jìn)行品質(zhì)分析；采用弛豫分析結(jié)合主成分分析的方法，可以甄別核桃油是否摻假[4]；利用樣品的弛豫特性可以有效地區(qū)分出不同品牌的醬牛肉[5]；針對水分的弛豫特性分析，可以探究常溫儲存的櫻桃內(nèi)部的水分遷移規(guī)律[6]；對臍橙在儲藏的不同時期的核磁共振分析，能夠探究臍橙的理化性質(zhì)的變化規(guī)律[7]；還能夠區(qū)分純牛乳和包括摻入水、尿素、復(fù)原乳在內(nèi)的摻假牛乳的不同品質(zhì)特性，并且表征出摻假物質(zhì)的添加量對牛乳品質(zhì)造成的影響[8].而這些實際的應(yīng)用都涉及到對樣品的弛豫時間的測量與分析.

本文測量了不同種子和植物油樣品的縱向弛豫時間，并對測量縱向弛豫時間的反轉(zhuǎn)恢復(fù)法和飽和恢復(fù)法進(jìn)行了比較.

1 實驗原理

由于原子核的自旋運動和核子的電荷分布，原子核具有自旋磁矩μ，對單位體積內(nèi)的自旋核磁矩進(jìn)行矢量求和，可以獲得宏觀磁化矢量M.將核磁矩μ置于靜磁場B0中，磁矩和磁場之間就存在相互作用能[1]，其大小為

E=-μ·B0.

(1)

并且，原子核的能級將會分裂成2I+1個能級，其中，相鄰能級差都是相同的，大小為

(2)

單個的自旋核在磁場中除了自身的轉(zhuǎn)動外，還存在以磁場為軸的進(jìn)動，進(jìn)動的頻率遵循拉莫爾公式[1]：

ω0=γB0,

(3)

在垂直于外磁場B0的方向上施加與拉莫爾頻率相同頻率的射頻電磁場，可以讓宏觀磁化矢量發(fā)生一定程度的偏轉(zhuǎn)，這就是核磁共振現(xiàn)象[1].

核磁共振的發(fā)生條件也可以寫成：

(4)

自旋核在受到射頻場的激勵后，宏觀磁化矢量失去原有的平衡而偏離z軸方向，縱向的磁化分量Mz減少，與此同時產(chǎn)生橫向磁化分量Mxy.射頻停止后，核子從非平衡的激勵狀態(tài)恢復(fù)到平衡的初始狀態(tài)的過程為弛豫過程[1].弛豫過程分為2種：橫向弛豫和縱向弛豫.橫向弛豫是指由于靜磁場的不均勻和自旋與自旋之間的相互作用使質(zhì)子的進(jìn)動相位逐漸失去一致性(散相)的過程，描述的是系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換；縱向弛豫是指質(zhì)子通過與晶格的相互作用釋放在外加射頻場的激勵過程中吸收的能量而恢復(fù)到基態(tài)的過程[1].縱向弛豫時間以磁化強度的縱向分量Mz的恢復(fù)時間來衡量.宏觀磁化矢量的大小隨著時間以指數(shù)規(guī)律變化，其表達(dá)式為

玉墨的話英格曼神甫不太懂。有些是字面上就不懂，有些是含意不懂，但法比是懂的，他生長的江北農(nóng)村，不幸的女人很多，她們常常借題發(fā)揮，借訓(xùn)斥孩子訴說她們一生的悲情。讓人感到她們的悲哀是宿命的安排，她們對所有不公正的抗拒最終都會接受，而所有接受只是因為她們認(rèn)命。玉墨的話果然讓絕大多數(shù)女人都認(rèn)了命，溫順地靜默下來。

Mz(t)=Mz0(1-e-t/T1),

(5)

將Mz恢復(fù)到1-e-1(67%)所需的時間，定義為縱向弛豫時間，以T1表示.

2 實驗方法

實驗采用NMI20臺式核磁共振教學(xué)成像儀進(jìn)行測量.有2種方法測量樣品的縱向弛豫時間：反轉(zhuǎn)恢復(fù)法與飽和恢復(fù)法.

反轉(zhuǎn)恢復(fù)法使用IR序列，如圖1所示.IR序列先施加180°脈沖，使縱向磁化矢量Mz反轉(zhuǎn)到z軸的負(fù)方向，然后讓Mz自由弛豫，經(jīng)過一段時間t后，在水平方向上施加90°脈沖，馬上檢測并記錄此時的FID信號的幅值.

圖1 IR序列示意圖

選取不同的t，進(jìn)行n次實驗后，根據(jù)得到的信號大小可以描繪Mz隨著選取的時間tn的變化曲線，根據(jù)曲線

(6)

可以擬合得到T1.

與反轉(zhuǎn)恢復(fù)法類似，飽和恢復(fù)法使用SR序列，如圖2所示.先在x方向施加90°脈沖，磁化矢量Mz偏離到xy平面上，然后讓Mz自由弛豫，一段時間t后，再施加90°脈沖，檢測并記錄此時的FID信號的幅值，多次改變選取的間隔時間t并記錄，n次實驗后，可以描繪出Mz隨著選取時間間隔tn的變化曲線.根據(jù)曲線

(7)

擬合可得到T1.

圖2 SR序列示意圖

3 實驗結(jié)果

3.1 2種方法對不同樣品的測量結(jié)果

表1 不同樣品的縱向弛豫時間

從表1中的測量數(shù)據(jù)可知：

1)反轉(zhuǎn)恢復(fù)法和飽和恢復(fù)法得到的T1值并不相同.對于大部分樣品，飽和恢復(fù)法測得的縱向弛豫時間T1大于反轉(zhuǎn)恢復(fù)法所得結(jié)果.

2)紅豆、玉米渣因為其本身的共振信號太弱，采集的數(shù)據(jù)信噪比很低，故而所取的信號幅值準(zhǔn)確性較低，導(dǎo)致擬合的相關(guān)性較差，如圖3～4所示.因此，紅豆、玉米渣等信號值較低的樣品并不適合通過反轉(zhuǎn)恢復(fù)和飽和恢復(fù)方式進(jìn)行測量.

圖3 反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測紅豆的縱向弛豫時間擬合圖

圖4 反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測玉米渣的縱向弛豫時間擬合圖

3.2 測量縱向弛豫時間的2種方法的比較

根據(jù)反轉(zhuǎn)恢復(fù)法的測量原理及式(6)可知：

1) 用反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測量，可直接由t0=T1ln 2得到T1(t0為信號幅值為0時對應(yīng)的間隔測量時間)，但是在實際操作中，t0難以得到，并且，t0附近由于衰減的信號幅值很小(接近零)，導(dǎo)致得到的數(shù)據(jù)信噪比很小，測量的幅值不準(zhǔn)確.

圖5 反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測大豆油的縱向弛豫時間擬合圖

2)由于飽和恢復(fù)法沒有將磁化矢量反轉(zhuǎn)，因此信號只有大于零的部分，達(dá)到相同的擬合精度所需要測量的點數(shù)也少，因而可以提高測量速度.同樣條件下，分別用反轉(zhuǎn)恢復(fù)法(圖5)和飽和恢復(fù)法(圖6)對大豆油的縱向弛豫時間進(jìn)行測量，精度相當(dāng)?shù)那闆r下，反轉(zhuǎn)恢復(fù)法采用了23個數(shù)據(jù)點，幾乎是飽和恢復(fù)法(12個數(shù)據(jù)點)的2倍.

圖6 飽和恢復(fù)法測大豆油的縱向弛豫時間擬合圖

3.3 脈沖序列重復(fù)時間對測量的影響

在其他條件相同的情況下，測量不同脈沖序列重復(fù)時間D0下的大豆油的縱向弛豫時間，擬合結(jié)果見圖7.由圖7的4次測量結(jié)果可知:

1)在脈沖序列重復(fù)時間D0達(dá)到一定值(通常大于5T1)后，對T1的測量沒有影響.從多次相同條件對大豆油的測量結(jié)果來看，數(shù)據(jù)(T1=154.3 ms和T1=153.0 ms)的差別完全來源于測量間的偶然誤差，處于測量變化的范圍內(nèi).

2)在D0不夠大時，T1的測量值會隨著D0的減小而減小.因為當(dāng)序列重復(fù)時間D0較小時，

第n次序列還未完全恢復(fù)到初始狀態(tài)，就進(jìn)行了第n+1次測量，此時的磁化矢量必然小于初始的磁化矢量M0，測量得到的第n+1個時間t對應(yīng)的信號值偏小，導(dǎo)致所擬合得到的T1值偏小.

(a) D0=2 000 ms

(b) D0=1 500 ms

(c) D0=1 000 ms

(d) D0=500 ms

4 結(jié)束語

利用反轉(zhuǎn)恢復(fù)法和飽和恢復(fù)法測量了種子和植物油的縱向弛豫時間，獲得了1組參考數(shù)據(jù)，可以作為其他實驗內(nèi)容的數(shù)據(jù)庫.同時對實驗的設(shè)置參量進(jìn)行了探究，選擇合適的脈沖序列重復(fù)時間D0很關(guān)鍵.通過比較可知，飽和恢復(fù)法測量時間短而且較準(zhǔn)確.