張董鑫，李京輝，徐魯燕

（1.中國石油大學(xué)（北京），北京 102249；中國石油遼河石化分公司，遼寧盤錦124022）

近年來，原油重質(zhì)化日趨嚴重，而輕質(zhì)化油品的需求日益增加。如何合理加工利用劣質(zhì)重油變得日益重要，重油的深度加工也成為當前煉油行業(yè)的重要組成部分。溶劑脫瀝青工藝是純物理抽提過程[1]，早期主要應(yīng)用于從重油中制取重質(zhì)潤滑油，而且在相對較低的溫度下沒有對原油結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，殘?zhí)?、瀝青質(zhì)和重金屬的脫除率高，能夠得到性質(zhì)較好的脫瀝青油作為良好的二次加工原料。另外可以利用脫油瀝青經(jīng)過改質(zhì)生產(chǎn)道路瀝青，既可以豐富產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也是對原料更充分的利用，這對企業(yè)無疑具有十分重要的意義。由于國際原油普遍重質(zhì)化、石油產(chǎn)品質(zhì)量要求嚴苛等原因，作為渣油加工方法之一的溶劑脫瀝青技術(shù)得到迅速發(fā)展。

1 國外溶劑脫瀝青發(fā)展

1936年，M.W.Kellogg公司生產(chǎn)出第一套溶劑脫瀝青工業(yè)裝置[2]，至今，已經(jīng)有100多套投入生產(chǎn)。80多年來，原油劣質(zhì)化對工藝設(shè)備的要求、環(huán)境保護以及節(jié)能降耗對工藝設(shè)備的要求都促使溶劑脫瀝青技術(shù)快速發(fā)展。其中最具有代表性的是由科爾–麥基（Kerr–McGee）公司推出的渣油超臨界抽提（Rose）工藝[3]以及由UOP公司研制開發(fā)的抽提脫金屬（Demex）工藝[4]，這兩種工藝均是先將原料渣油與溶劑在靜態(tài)混合器中混合，然后再進入到沉降塔中恒溫恒壓沉降，沉降塔中沒有溫度梯度。此設(shè)計的優(yōu)勢在于設(shè)備制造簡單，建設(shè)費用低，能耗相對較低，設(shè)備的處理能力高；其主要缺點是生產(chǎn)的脫瀝青油質(zhì)量較差，故此設(shè)計比較適合制取對脫瀝青油要求較低的催化裂化裝置。除了上述兩種工藝以外還有美國Foster–wheeler公司的低能耗溶劑脫瀝青（LEDA）工藝、日本的篩板抽提MDS工藝、法國石油研究院（IFP）的Solvahl工藝以及英國殼牌公司的水里驅(qū)動轉(zhuǎn)盤抽提Hydro–Cyclon工藝等。

目前，世界溶劑脫瀝青裝置總加工能力超過50 Mt/a。由Kerr–MeGee公司研制的Rose兩段抽提工藝可以使用丙烷到己烷的烴類作溶劑，通常以常渣和減渣為原料，可以生產(chǎn)催化裂化原料、加氫原料、光亮潤滑油原料以及膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。已有的工業(yè)化Rose裝置多以丙烷作溶劑生產(chǎn)殘渣潤滑油料，使用戊烷作溶劑生產(chǎn)催化裂化和加氫裂化的原料。Rose工藝是在亞超臨界壓力下的液相抽提（低于超臨界溫度）和在超臨界溫度下的溶劑回收，并非嚴格意義上的超臨界萃?。ㄔ谂R界溫度和臨界壓力以上的抽提過程稱為超臨界流體抽提）。Rose工藝使用預(yù)混合器和多段分離塔，使脫瀝青油和脫油瀝青分離，在分離塔內(nèi)采用亂堆式填料。

Rose法是在沉降塔中進行渣油原料和溶劑的充分接觸，完成分離，然后于分離塔中在超臨界狀態(tài)下完成溶劑與產(chǎn)品的分離，回收溶劑。在超臨界狀態(tài)下，烷烴在溶劑中的溶解度很小，使溶劑較完全地從油中分離，回收的溶劑可以重復(fù)利用，同時獲得質(zhì)量較好的脫瀝青油。與傳統(tǒng)的蒸發(fā)回收相比不僅可以減少能耗還可以降低裝置的建設(shè)投入。

美國UOP公司的Demex工藝，采用較重的烷烴溶劑，如丁烷或丁–戊烷混合溶劑，以沉降法兩段脫瀝青工藝為基礎(chǔ)，應(yīng)用靜態(tài)混合器—沉降塔，實現(xiàn)減壓渣油的2組分或3組分離。溶劑回收采用超臨界回收技術(shù)。

美國Foster–Wheeler公司的LEDA工藝以C2～ C7的各種配比為溶劑進行抽提，通常用以制備催化裂化和加氫裂化原料、優(yōu)質(zhì)的光亮油原料以及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。LEDA工藝與國內(nèi)常用的丙烷脫瀝青工藝相似，其典型特點是：壓力在4 MPa以下、劑油比一般大于4∶1。抽提部分采用轉(zhuǎn)盤抽提塔，塔內(nèi)維持穩(wěn)定的溫度梯度，對原料進行預(yù)稀釋，采用低劑油比和連續(xù)蒸發(fā)回收技術(shù)來降低能耗。其工藝在世界范圍內(nèi)應(yīng)用較廣，目前已建成工業(yè)裝置約50套。

Solvahl技術(shù)由法國IFP開發(fā)，以C4或C5為溶劑，使用單段抽提，超臨界溶劑回收，極大程度地提高脫瀝青油的收率，同時Solvahl技術(shù)在處理減渣時可使脫瀝青油中幾乎不含瀝青質(zhì)，脫瀝青油產(chǎn)品質(zhì)量較好。國外幾種主要的溶劑脫瀝青技術(shù)的經(jīng)濟指標對比見表1。

從表1看出，不考慮裝置差異，從能耗角度出發(fā)，生產(chǎn)潤滑油原料和催化裂化原料差異很大，如Demex裝置只生產(chǎn)潤滑油原料，其裝置綜合能耗為722.3 MJ/t，而Solvahl裝置只生產(chǎn)催化裂化原料，其綜合能耗僅為684.7 MJ/t。生產(chǎn)工藝是影響能耗的主要原因之一。從表1還看出，只有LEDA工藝是利用冷卻水冷卻的，因此LEDA工藝的綜合能耗最高，遠高于其他幾種使用空冷方法的裝置。

2 國內(nèi)溶劑脫瀝青發(fā)展

目前，我國約有30套溶劑脫瀝青裝置，總加工能力超過9.0 Mt/a，主要以丙烷脫瀝青為主，生產(chǎn)潤滑油以及加氫裂化原料，同時生產(chǎn)催化裂化原料和瀝青，以丁烷為主要溶劑的溶劑脫瀝青裝置約有8套。

丙烷脫瀝青裝置是利用丙烷溶劑對于減壓渣油的溶解性質(zhì)為理論基礎(chǔ)，在一定范圍內(nèi)，丙烷對烷烴、環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴的溶解能力較強，對于多環(huán)芳烴及稠環(huán)芳烴溶解能力較弱，對于膠質(zhì)的溶解能力更弱，幾乎不溶解瀝青質(zhì)。利用丙烷的這一特性可以除去渣油中較重和有害的部分，得到一種殘?zhí)恐怠⒅亟饘?、硫氮含量較低的溶劑脫瀝青油。

1984年由北京石油科學(xué)研究院、吉林省石化設(shè)計院和吉林化學(xué)工業(yè)公司煉油廠聯(lián)合研究了以丁烷為溶劑的溶劑脫瀝青技術(shù)，1987年在吉林建成了一套0.2 Mt/a的溶劑脫瀝青裝置，以C4混合為溶劑，以大慶—扶余混合原油的減壓渣油為原料，其脫瀝青油作為催化裂化原料，脫油瀝青作為建筑瀝青。與丙烷相比，丁烷作為溶劑溶解能力更強，可以降低溶劑比，進而降低能耗。這一工藝流程的特點是：①抽提塔和沉降塔共用一塔，塔頂安裝有加熱盤管可以控制塔頂?shù)臏囟群兔摓r青油的質(zhì)量，塔底瀝青界以下均設(shè)有溶劑進口，不同進口采用不同的容積溫度，最下部溫度可以保證抽提程度以及控制瀝青質(zhì)量；②溶劑回收采用超臨界工藝，有利于降低裝置加工能耗。

國內(nèi)石化領(lǐng)域部分溶劑脫瀝青生產(chǎn)裝置概況見表2。從表2看出，國內(nèi)大部分裝置能耗水平均好于國外LEDA工藝，但是與其他工藝相比仍有較大差距，在主要工藝技術(shù)方面仍然需要進一步提高和改善[5]。

表2 國內(nèi)石化領(lǐng)域部分溶劑脫瀝青生產(chǎn)裝置概況

近年來，隨著超臨界流體理論和技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)外采用超臨界萃取技術(shù)實現(xiàn)溶劑脫瀝青過程的應(yīng)用也越來越廣泛，主要用于生產(chǎn)催化裂化原料和燃料油。國外生產(chǎn)潤滑油的溶劑脫瀝青裝置仍主要以丙烷脫瀝青工藝為主。國內(nèi)超臨界回收裝置以及常規(guī)丙烷脫瀝青裝置與國外超臨界抽提裝置的操作參數(shù)對比見表3。

從表3看出，超臨界回收裝置與常規(guī)裝置相比，萃取塔、臨界塔壓力相當，但萃取塔、臨界塔溫度要高2倍。

表3 國內(nèi)外常規(guī)裝置與超臨界抽提裝置對比

3 重油梯級分離技術(shù)

重質(zhì)油的分子質(zhì)量較大，是由種類很多的化合物組合而成的復(fù)雜混合物，其結(jié)構(gòu)和組成具有差異性和復(fù)雜性，既含有烴類化合物又含有非烴類化合物（硫、氮、氧化合物以及重金屬化合物），同時含有大分子聚合體如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。重質(zhì)油中的非烴類化合物以及大分子聚合體對于油品的輕質(zhì)化有很大阻礙作用，尤其對催化劑毒害作用很大。針對此問題，中國石油大學(xué)（北京）提出了重油梯級分離技術(shù)[6]，通過萃取可以將重油中的瀝青質(zhì)、重金屬富集到萃余相中，而萃取相的性質(zhì)有明顯改善。

中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室于2010年自行研制了1 kg/h的連續(xù)式溶解梯度分離實驗裝置，如圖1所示。一定比例的渣油和溶劑先在混合器中混合再進入萃取塔，脫油瀝青從萃取塔底部流入瀝青蒸發(fā)器中將溶劑蒸走，得到瀝青相產(chǎn)品。脫瀝青油從萃取塔頂部進入二段加熱爐，達到給定溫度時進入到二段分離器，分離輕脫油相和重脫油相。

圖1 連續(xù)梯級分離裝置

2011年，由中國石油大學(xué)（北京）和中國石油合作，在遼河石化公司建設(shè)了一套1.5萬噸/年重油梯級分離耦合萃余殘渣造粒工業(yè)示范裝置，并完成工業(yè)試驗。試驗數(shù)據(jù)見表4。

從表4看出，采用重油梯級分離技術(shù)，以委內(nèi)瑞拉超重油＞420℃減壓渣油為原料，獲得的輕、重脫油收率大于70%，遠高于常規(guī)溶劑脫瀝青工藝的脫瀝青油收率，瀝青質(zhì)脫除率大于90%，殘?zhí)棵摮蚀笥?0%，重金屬Ni、Na、Ca、V的脫除率均超過70%，表明該技術(shù)在處理諸如委內(nèi)瑞拉超重油等劣質(zhì)重油方面有較強優(yōu)勢。

4 溶劑脫瀝青技術(shù)制備高附加值產(chǎn)品的應(yīng)用

4.1 制備中間相瀝青

中間相瀝青是生產(chǎn)針狀焦的必經(jīng)階段，作為針狀焦的前軀體，其性質(zhì)很大程度上影響針狀焦性質(zhì)。目前針狀焦可廣泛用于冶金領(lǐng)域中大功率石墨電極的材料，而且在諸多領(lǐng)域如航空航天、國防科技、海洋探索、日常生活中均發(fā)揮著重大作用。除此之外，中間相瀝青還可以用于制備碳纖維、碳–碳復(fù)合材料等。

李春霞[7]研究了以某種催化裂化油漿為原料，利用超臨界萃取處理油漿得到制備中間相瀝青的原料。該裝置包括萃取系統(tǒng)和溶劑分離回收系統(tǒng)。經(jīng)過萃取，原料中的膠質(zhì)、重金屬含量以及殘?zhí)?、黏度均有很大程度下降，可以用于制備中間相瀝青。

表4 重油梯級分離工業(yè)試驗數(shù)據(jù)

4.2 制備潤滑油基礎(chǔ)油

焦祖凱[8]等研究了以中海油特有的秦皇島32-6減壓渣油為原料，以丙烷為溶劑對原料進行超臨界萃取，再經(jīng)過加氫—異構(gòu)脫蠟—補充精制組合工藝生產(chǎn)出符合標準的潤滑油基礎(chǔ)油150BS。

試驗考察了丙烷脫瀝青萃取溫度對產(chǎn)品分布及性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，萃取溫度對脫瀝青油的收率以及性質(zhì)影響較大，萃取溫度降低，溶劑密度增加，其溶解能力增加，因此脫瀝青油的收率增加，當殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)小于1.0%時，滿足下一步加氫進料要求。

通過分析加氫后產(chǎn)品得出，秦皇島32-6減壓渣油可通過丙烷脫瀝青獲得生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的原料。

熊春珠[9]等探究了不同餾分輕脫油對于光亮油產(chǎn)品收率以及性質(zhì)的影響，其工藝路線為溶劑脫瀝青—實沸點蒸餾—加氫—150BS基礎(chǔ)油。

主要研究了輕脫油大于500℃重餾分與輕脫油加氫后產(chǎn)品性質(zhì)的不同，輕脫油和輕脫油大于500℃重餾分性質(zhì)見表5，加氫后產(chǎn)品理化性質(zhì)見表6。

表5 輕脫油與大于500℃重餾分性質(zhì)

從表5看出，大于500℃重餾分的黏度比輕脫油明顯上升，同時黏度指數(shù)提高了22，重餾分的黏溫性更好，硫、氮含量以及四組分含量無明顯變化，以輕脫油大于500℃作加氫原料相當于犧牲一定收率來獲得更好黏溫性質(zhì)的原料。

從表6看出，以輕脫油大于500℃重餾分為原料加氫產(chǎn)品的黏度指數(shù)比以輕脫油為原料加氫產(chǎn)品高10，同時其他條件均滿足高黏度潤滑油基礎(chǔ)油的標準。

4.3 瀝青造粒

制約溶劑脫瀝青工藝發(fā)展的主要問題之一是如何有效利用脫油瀝青產(chǎn)品，針對這一問題提出了瀝青造粒技術(shù)，既可以把硬瀝青釋放出來并形成球狀顆粒便于儲存運輸，同時又回收溶劑，降低能耗。

表6 輕脫油與大于500℃重餾分加氫產(chǎn)品性質(zhì)

孫顯鋒[10]等利用中國石油大學(xué)（北京）梯級分離裝置，以遼河稠油減壓渣油為原料，以正戊烷為溶劑，探究了抽提壓力、溫度的變化對脫油瀝青顆粒分布的影響。隨操作壓力升高瀝青的收率降低，但是小顆粒瀝青的質(zhì)量分數(shù)增加，因此，增大壓力有利于小顆粒瀝青的生產(chǎn)。隨著操作溫度的增加瀝青收率有所下降，瀝青顆粒呈現(xiàn)整體偏大趨勢，因此，升高溫度有利于大顆粒瀝青的生產(chǎn)。

范勐[11]等利用中國石油大學(xué)（北京）開發(fā)的重油梯級分離耦合瀝青噴霧造粒裝置，以加拿大油砂、委內(nèi)瑞拉減壓渣油等多個重油為原料，以正丁烷、正戊烷、正己烷以及不同比例的混合溶劑為溶劑，探究瀝青噴霧造粒的影響因素。脫油瀝青性質(zhì)是造粒能否成功的關(guān)鍵因素，脫油瀝青中的軟化點高意味著瀝青“硬度”大，在噴霧造粒過程中瀝青不易發(fā)生聚合，可以實現(xiàn)造粒。反之，瀝青發(fā)生聚合形成瀝青團影響造粒效果。瀝青的“軟硬”與瀝青族組成有必然聯(lián)系，當飽和分、芳香分含量高時，瀝青呈現(xiàn)“軟”趨勢，當膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高時，瀝青相應(yīng)變“硬”，因此瀝青噴霧造粒過程中應(yīng)提高脫油瀝青中膠質(zhì)、瀝 青質(zhì)含量。影響脫油瀝青性質(zhì)的因素除原料本身性質(zhì)外，還與溶劑的選擇以及溶劑抽提過程中的操作條件有關(guān)。在相同操作條件下，選擇較重的溶劑獲得的脫油瀝青含有重組分含量高，有利于造粒。在造粒過程中于造粒塔底通入一定流速的氮氣有利于瀝青粉中溶劑的揮發(fā)，可明顯改善造粒效果。

洛陽石化分公司[12]引進美國UOP公司的Demex 工藝技術(shù)，以減壓渣油為原料，正丁烷為溶劑，對得到的脫油硬瀝青產(chǎn)品進行熔融＋鋼帶造粒，獲得的脫油瀝青顆粒可以作為抗車轍劑母粒，解決了脫油硬瀝青運輸難的問題。

5 溶劑脫瀝青組合工藝的研究

對于重油加工，溶劑脫瀝青工藝不能完全實現(xiàn)渣油的全面改質(zhì)或轉(zhuǎn)化，但它能將渣油中對催化劑有毒害作用的重金屬、瀝青質(zhì)等除去。因此，采用以溶劑脫瀝青技術(shù)為“龍頭”的組合工藝，除具有原油采購的靈活性和可生產(chǎn)出滿足市場產(chǎn)品需要的靈活性外，還能以脫瀝青油為原料，采用相應(yīng)工藝生產(chǎn)市場需要的高附加值產(chǎn)品，其調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的能力比其他脫碳工藝都強。所以溶劑脫瀝青技術(shù)與其他工藝高效結(jié)合能更好地實現(xiàn)渣油的高附加值利用，提高煉油經(jīng)濟效益。

杜平安[13]研究了溶劑脫瀝青和溶劑抽提組合工藝，工藝示意見圖2。

圖2 溶劑脫瀝青–溶劑抽提–催化裂化組合工藝

以溶劑脫瀝青工藝得到的脫瀝青油為原料，一部分選用合適溶劑進一步抽提得到抽出油和精制油，另一部分混合輕質(zhì)油以及輕油漿進到催化裂化裝置，提高催化裂化產(chǎn)品性質(zhì)。脫油瀝青被用來與催化裂化重油漿以及抽出油調(diào)和道路瀝青。結(jié)果表明，以糠醛為溶劑對脫瀝青油抽提，原料中的大部分稠環(huán)芳烴溶解到糠醛中富集到抽出油中，抽余油中的稠環(huán)芳烴含量以及膠質(zhì)含量有明顯降低。在相同的操作條件和催化劑條件下，經(jīng)過溶劑脫瀝青和糠醛抽提得到的抽余油作為催化裂化原料清油收率高，重油轉(zhuǎn)化率高，生焦率低。用其脫油瀝青與催化裂化重油漿成功調(diào)和出滿足國標90號道路瀝青。

該組合工藝主要解決了脫油瀝青的利用以及催化裂化油漿有效利用的難題，提升脫油瀝青和催化裂化油漿額外附加值，實現(xiàn)不同技術(shù)工藝的優(yōu)勢互補，提高重油加工的經(jīng)濟效益。

寧愛民[14]等通過對比常壓閃蒸–溶劑脫瀝青組合工藝和常壓蒸餾–延遲焦化組合工藝發(fā)現(xiàn)，兩套組合工藝在其各自的最優(yōu)操作條件下（液體收率最大），常壓閃蒸–溶劑脫瀝青組合工藝比常壓蒸餾–延遲焦化組合工藝液體收率高9.47%。兩套組合工藝最優(yōu)條件下的液體收率見表7。

表7 兩套組合工藝產(chǎn)品收率 %

通過對比脫瀝青油與焦化汽油、焦化柴油和焦化蠟油，脫瀝青油的性質(zhì)比較差，重組分較多，但是相對于原料性質(zhì)有很大改善，且滿足了催化裂化以及渣油加氫的原料要求。常壓閃蒸–溶劑脫瀝青組合工藝的另一個優(yōu)勢是整個組合工藝在較低溫度下進行，很大程度上緩解了石油中酸類物質(zhì)對金屬的腐蝕作用。

孫學(xué)文[15]等探究了以遼河減壓渣油為原料，采用溶劑脫瀝青–脫瀝青油催化裂化–脫油瀝青焦化組合工藝，對比渣油直接焦化反應(yīng)，輕油＋氣體收率有明顯增加，表8為渣油直接焦化產(chǎn)物及收率，表9為組合工藝產(chǎn)品及收率。

表8 遼河減壓渣油焦化產(chǎn)物收率

表9 遼河減壓渣油組合工藝產(chǎn)物收率

由表9看出，各操作壓力下組合工藝的輕油總收率均大于渣油直接延遲焦化的輕油總收率，分別提高3.32～4.78個百分點。

蔡智[16]進行了溶劑脫瀝青–脫油瀝青氣化–脫瀝青油催化裂化組合工藝的研究和應(yīng)用，其組合工藝的示意流程見圖3。

研究結(jié)果證明，溶劑脫瀝青–脫油瀝青氣化–脫瀝青油催化裂化的組合工藝可以高效利用渣油。溶劑脫瀝青可以為催化裂化提供優(yōu)質(zhì)原料，同時脫油瀝青作為廉價原料生產(chǎn)化肥是一條非常實用的加工路線。

圖3 溶劑脫瀝青—脫油瀝青氣化—脫瀝青油催化裂化組合工藝流程

胡艷芳[17]等研究了溶劑脫瀝青–延遲焦化–加氫處理組合工藝，工藝流程見圖4。

圖4 溶劑脫瀝青—延遲焦化—加氫處理組合工藝

該工藝是先將常壓渣油進行減壓蒸餾，得到減壓餾分油和減壓渣油，其中減壓渣油一部分進入溶劑脫瀝青裝置，得到的脫油瀝青進入到延遲焦化裝置中，焦化蠟油混合脫瀝青油和減壓餾分油進入加氫裝置。

該組合工藝可以很大程度上優(yōu)化加氫裝置的進料性質(zhì)，其中大幅度降低了進料中的重金屬含量和殘?zhí)亢?，通過計算金屬的脫除率達到80%以上，殘?zhí)亢肯陆?0%以上，這可使加氫條件更加緩和，延長催化劑使用壽命，進而延長裝置的開工周期，降低裝置的維護費用。

6 結(jié)論

1）溶劑脫瀝青技術(shù)已被廣泛地應(yīng)用于重油加工領(lǐng)域，利用其生產(chǎn)特種產(chǎn)品具有很好的經(jīng)濟效益，但如何有效利用脫油瀝青是溶劑脫瀝青技術(shù)的關(guān)鍵“瓶頸”。

2）國內(nèi)的溶劑脫瀝青技術(shù)已經(jīng)取得很大進 展，但是存在發(fā)展不平衡等問題，與國外相比還有差距，應(yīng)加強對工藝、設(shè)備的優(yōu)化，提高我國溶劑脫瀝青水平。

3）溶劑脫瀝青技術(shù)可以與任何主要煉油技術(shù)組合，將溶劑脫瀝青技術(shù)作為組合工藝的龍頭可以對渣油進行預(yù)處理，優(yōu)化原料性質(zhì)，減少油品中有害物質(zhì)對下一步加工工藝的影響，煉廠的渣油加工優(yōu)化方案應(yīng)以溶劑脫瀝青工藝為核心的“脫碳”工藝與其他工藝形成組合工藝，充分發(fā)揮各自優(yōu)勢，揚長避短，使煉廠實現(xiàn)經(jīng)濟效益最大化，提高競爭力。