盧 銳 陳和平 江 超

(巴彥淖爾西部銅業(yè)有限公司)

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展與進(jìn)步，快速化、智能化和高精度的多元素分析技術(shù)成為地質(zhì)分析方法體系的主流[1]。近年來，隨著半導(dǎo)體、敏感探測器、X光管等技術(shù)的發(fā)展，使得PXRF技術(shù)獲得快速發(fā)展[2]。便攜式X熒光分析儀作為一種半定量分析工具，測試結(jié)果受諸多因素的干擾，但技術(shù)的不斷進(jìn)步，使得儀器的測量精度、準(zhǔn)確度及穩(wěn)定性不斷提升[3]，更重要的是儀器的經(jīng)濟(jì)、快捷、方便等多個(gè)優(yōu)勢，使其在礦產(chǎn)勘查、礦山地質(zhì)、環(huán)境、考古等多個(gè)領(lǐng)域具有試驗(yàn)室分析不可替代的地位和應(yīng)用價(jià)值。PXRF熒光分析儀可在礦山生產(chǎn)中測定各流程中所關(guān)心元素的含量，減少分析費(fèi)用[4]；礦石采冶過程中，利用儀器原位測定坑道巷壁、掌子面和采場的原生礦石，及時(shí)獲知目標(biāo)元素品位，通過快速評價(jià)用于指導(dǎo)采掘方向及科學(xué)配礦，以節(jié)約時(shí)間[5]。

獲各琦銅礦生產(chǎn)樣品目前只能送試驗(yàn)室進(jìn)行品位測定，其測試成本高，效率低。為此，嘗試對便攜式X熒光分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)標(biāo)定，建立樣品標(biāo)準(zhǔn)測試品位與儀器測試數(shù)據(jù)之間的相關(guān)關(guān)系，利用儀器分析數(shù)據(jù)達(dá)到現(xiàn)場直接快速指導(dǎo)選礦廠生產(chǎn)的目的。

1 便攜式X熒光儀簡介

試驗(yàn)用便攜式X熒光分析儀型號為Innov-X a-6000，可對各種礦石進(jìn)行多元素分析。該儀器具有三類模式：合金分析模式、土壤模式(低品位分析模式)、進(jìn)程模式(高品位分析模式)。

便攜式X熒光分析儀是利用光電效應(yīng)，通過對元素特征X射線的識別和度量實(shí)現(xiàn)對元素的定性分析和定量分析。X射線照射樣品，高能量X射線將從原子中激發(fā)出一個(gè)內(nèi)層電子使該原子殼層上形成一個(gè)電子空穴，原子處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)下原子的外層電子便向內(nèi)層的電子空穴躍遷使原子恢復(fù)到穩(wěn)定狀態(tài)，同時(shí)釋放出能量。如果釋放的能量不能被原子內(nèi)部吸收，便會以輻射的形式釋放X射線，其能量等于兩躍遷層電子能級之差。不同元素的原子在退激發(fā)的過程中釋放X射線能量不同，這是由元素原子特性決定的，與元素種類成一一對應(yīng)關(guān)系，故又稱為該元素的特征X射線。通過測定樣品中釋放出的元素特征X射線，便可確定被測樣品的元素種類。一定條件下樣品元素的特征X 射線強(qiáng)度與元素的含量成正比，通過對樣品某一元素特征X 射線強(qiáng)度的測量便可得知該元素的含量。

2 測試性能評價(jià)

利用便攜式X熒光分析儀測試樣品時(shí)，測試結(jié)果會受到多重因素的干擾，包括測定時(shí)間的長短、樣品的緊密程度、表面平整度、測量時(shí)的溫度、濕度、粒度等。為盡可能的減小誤差，使用儀器前需對多種干擾因素進(jìn)行分析，提出部分針對性的校正方案。

被測樣品中含水率的變化引起便攜式X熒光分析儀測試結(jié)果變化的效果為濕度效應(yīng)，此次試驗(yàn)樣品均為烘干樣，樣片濕度一致。樣品表面的不平引起儀器測量結(jié)果的變化可等效于測量面與激發(fā)源之間的距離變化，試驗(yàn)樣品均為研磨為-0.074 mm粒級的粉末經(jīng)壓片機(jī)壓制的樣片，其表面平整度近似一致。該研究主要校正因素包括最優(yōu)時(shí)間、儀器穩(wěn)定性及最優(yōu)檢測次數(shù)，其他測試環(huán)境、溫度、濕度保持一致，以規(guī)避測量環(huán)境引起的誤差。

2.1 最優(yōu)測試時(shí)間

使用便攜式X熒光分析儀的土壤模式對選取的標(biāo)樣尾礦(銅品位0.075%)、標(biāo)樣原礦(銅品位1.18%)進(jìn)行測試，測試時(shí)間定為5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60 s，時(shí)間間隔為5 s。使用礦石模式對選取的標(biāo)樣精礦1號樣(銅品位21.60%)、標(biāo)樣精礦2號樣(銅品位21.98%)進(jìn)行測試，測試時(shí)間定為5、10、15、20、25、30、35、40 s，時(shí)間間隔為5 s。驗(yàn)證測試時(shí)間的過程中其他分析條件保持一致。該測試主要檢驗(yàn)儀器讀數(shù)隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性，對獲取的試驗(yàn)數(shù)據(jù)做圖分析(圖1)，獲得被測元素含量隨測量時(shí)間變化的關(guān)系，確定儀器最優(yōu)測量時(shí)間。

圖1 最優(yōu)測試時(shí)間分析

由圖1可見，標(biāo)樣尾礦銅品位在5～60 s的測試時(shí)間內(nèi)保持在0.05%～0.07%，相對誤差不超過0.02個(gè)百分點(diǎn)；在20～45 s的時(shí)間段內(nèi)，尾礦銅品位保持在0.06%，變化小，曲線平緩(圖1a)。標(biāo)樣原礦銅品位在5～60 s的測試時(shí)間內(nèi)保持在0.95%～1.05%，相對誤差不超過0.1個(gè)百分點(diǎn)；在30～60 s的時(shí)間段內(nèi)，原礦銅品位的測定值變化小，曲線浮動小，表現(xiàn)平滑(圖1b)。標(biāo)樣精礦1號樣、標(biāo)樣精礦2號樣的銅品位在5～40 s的測試時(shí)間段內(nèi)保持在24%～27.5%，相對誤差在3.5個(gè)百分點(diǎn)，在25～40 s的時(shí)間段內(nèi)，精礦銅品位的測定值曲線表現(xiàn)平緩，數(shù)值浮動范圍小(圖1c、圖1d)。

理論上，儀器的檢測時(shí)間越長，被測元素含量讀數(shù)越穩(wěn)定，也可避免測試時(shí)間過短讀數(shù)跳躍過大而影響結(jié)果的準(zhǔn)確度，但實(shí)際工作中測試時(shí)間越長意味著工作效率的大幅降低。確定適宜的檢測時(shí)間段，避免浪費(fèi)工作時(shí)間的同時(shí)也可滿足儀器讀數(shù)的穩(wěn)定性?？紤]到儀器對尾礦、原礦、精礦不同品位樣品的測試效果，發(fā)現(xiàn)尾礦和原礦銅元素的測量值在30～45 s時(shí)間段內(nèi)的讀數(shù)基本保持相對穩(wěn)定。在實(shí)際工作中，儀器對尾礦和原礦的檢測時(shí)間設(shè)為30～45 s，精礦的測試時(shí)間設(shè)為25～40 s。

2.2 測量穩(wěn)定性分析

對樣品進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)分析，目的是確定儀器的測試試驗(yàn)可重復(fù)性和讀數(shù)的穩(wěn)定性。對元素的測試含量數(shù)據(jù)做統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，更注重儀器測試的穩(wěn)定性，而并不嚴(yán)格要求儀器讀數(shù)無限吻合元素的實(shí)際含量，通過數(shù)據(jù)的相對穩(wěn)定性和標(biāo)準(zhǔn)樣品品位數(shù)據(jù)與儀器測試數(shù)據(jù)的對比，可建立相關(guān)的公式，使儀器數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)保持一種可預(yù)知的相關(guān)性。

使用分析儀對標(biāo)樣尾礦(銅品位0.075%)、標(biāo)樣原礦(銅品位1.18%)和標(biāo)樣精礦(銅品位21.60%)進(jìn)行分析，檢測時(shí)間保持為前期測試的最優(yōu)檢測時(shí)間，其他條件均保持一致，重復(fù)性分析30次。在相同的測試環(huán)境下，分析銅元素的含量變化情況，確認(rèn)儀器重復(fù)性測量的準(zhǔn)確性(見圖2)。

由圖2可見，對標(biāo)樣尾礦銅的測量時(shí)間保持在30～45 s，30次的檢測結(jié)果數(shù)據(jù)在0.06%～0.07%變化，數(shù)據(jù)波動小，曲線平直，測量結(jié)果在誤差范圍內(nèi)(國標(biāo)允許誤差為<0.03個(gè)百分點(diǎn))，說明儀器對尾礦品位段的樣品測量穩(wěn)定性好(圖2a)。對標(biāo)樣原礦銅的測量時(shí)間保持在30～45 s，30次的檢測結(jié)果數(shù)據(jù)在1.00%～1.05%，數(shù)據(jù)波動小，曲線平直，測量結(jié)果在誤差范圍內(nèi)(國標(biāo)允許誤差為<0.10個(gè)百分點(diǎn))，說明儀器對原礦品位段的樣品測量穩(wěn)定性好(圖2b)。對標(biāo)樣精礦銅的測量時(shí)間保持在30～40 s，30次的檢測結(jié)果數(shù)據(jù)在23.00%～25.80%，數(shù)據(jù)波動大，曲線凹凸不平，測量結(jié)果明顯超出國標(biāo)誤差范圍，國標(biāo)誤差為<0.24個(gè)百分點(diǎn)，說明儀器對精礦品位段的樣品測量穩(wěn)定性差，不易選取分析精礦(圖2c)。

通過對不同品位段的3件標(biāo)樣進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)儀器對原尾礦品位段的測試穩(wěn)定，可用于后期建立相關(guān)公式分析；對精礦段品位樣品的測試誤差大，數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，不能用于后期建模分析。

圖2 測量穩(wěn)定性分析

2.3 最優(yōu)檢測次數(shù)

X熒光分析儀的測試窗口為微米級，在制樣過程中混樣、壓片后樣品都會有差異。為消除這種差異，可對檢測樣片進(jìn)行多次測量，求其平均值，利用其多次測量的平均值來減小誤差。通過對標(biāo)樣尾礦、標(biāo)樣原礦進(jìn)行10次測量求其平均值，將測試數(shù)據(jù)做圖3分析。

圖3 最優(yōu)檢測次數(shù)分析

由圖3可見，尾礦的10次測量含量偏差在0.02個(gè)百分點(diǎn)，其平均值銅含量誤差在0.01個(gè)百分點(diǎn)，平均值曲線平穩(wěn)(圖3a)，而多次測量求得的平均值更準(zhǔn)確，為提高工作效率，整體上可用兩次測試值代表尾礦樣品的銅含量，兩次測量結(jié)果在誤差范圍內(nèi)，可以使用。原礦的10次測量含量偏差在0.09個(gè)百分點(diǎn)，其平均值銅含量誤差在0.02個(gè)百分點(diǎn)，平均值曲線平穩(wěn)(圖3b)，整體上可用1次測試值代表原礦樣品的銅含量。

3 數(shù)據(jù)采集分析

3.1 數(shù)據(jù)采集

首先對取自選廠的原尾礦樣(各30件)放入烘干箱烘干處理，然后對烘干樣品過200目篩，過篩后將樣品混勻裝入樣品袋，送試驗(yàn)室分析。試驗(yàn)室及時(shí)對送來樣品進(jìn)行分樣，一份送滴定試驗(yàn)室分析以獲取樣品的標(biāo)準(zhǔn)品位，另一份利用壓片機(jī)制成樣片，進(jìn)行熒光儀分析，采集并記錄兩組數(shù)據(jù)。

3.2 數(shù)據(jù)分析

對同一件樣品的兩種分析結(jié)果進(jìn)行對比分析，將滴定試驗(yàn)室分析結(jié)果作為樣品測試標(biāo)準(zhǔn)值。在進(jìn)行測試結(jié)果對比分析過程中，因樣品的差異性，將原礦樣和尾礦樣分開處理。

3.2.1 原礦樣

將每一件樣品的兩種分析結(jié)果投影到圖中，獲得圖4。對于同一件樣品，便攜式熒光儀測定值均低于標(biāo)準(zhǔn)值，便攜式熒光儀測定曲線低于標(biāo)準(zhǔn)曲線。盡管兩類數(shù)據(jù)差異明顯，但兩類數(shù)據(jù)相關(guān)性高，曲線變化趨勢一致，可通過兩類數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)的建立，對便攜式X熒光儀測試結(jié)果進(jìn)行校正，使其更好的與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。

圖4 原礦樣品兩類測試值與校準(zhǔn)值對比曲線

由圖4可見，原礦樣品的銅品位在0.8%～1.3%變動，同一樣品的兩類測試結(jié)果誤差保持在0.2個(gè)百分點(diǎn)，已超出了試驗(yàn)室規(guī)定的誤差范圍(原礦樣誤差<0.06個(gè)百分點(diǎn))。做兩類數(shù)據(jù)的散點(diǎn)圖，將每個(gè)樣品變?yōu)樽鴺?biāo)點(diǎn)進(jìn)行投影(圖5)。

圖5 原礦樣品校正曲線

利用軟件求其相關(guān)系數(shù)，獲取兩類數(shù)據(jù)之間的關(guān)系為y=1.221 5x+0.121 1，其中x為便攜式熒光儀對樣品的測試值，y為校正值。擬合優(yōu)度R2=0.927 3，說明數(shù)據(jù)的擬合程度好。將校正值、樣品標(biāo)準(zhǔn)測試值和便攜式熒光儀測量值作于同一張圖，如圖4，校正曲線與標(biāo)準(zhǔn)值曲線的吻合性明顯高于便攜式熒光儀曲線。校正值與標(biāo)準(zhǔn)值誤差保持在0.007個(gè)百分點(diǎn)之內(nèi)，符合試驗(yàn)室誤差要求。

3.2.2 尾礦樣

此次測試樣品的尾礦銅品位在0.05%～0.09%。將每一件樣品的兩種分析結(jié)果投影到圖中，獲得圖6。對于同一件樣品，標(biāo)準(zhǔn)測試值均高于便攜式熒光儀測定值，盡管兩類數(shù)據(jù)差異明顯，但兩類數(shù)據(jù)相關(guān)性高，曲線變化趨勢一致，可以通過兩類數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)的建立，對便攜式X熒光儀測試結(jié)果進(jìn)行校正，使其更好的與標(biāo)準(zhǔn)測試數(shù)據(jù)相吻合。

圖6 尾礦樣品兩類測試值與校準(zhǔn)值對比曲線

對同一尾礦樣品，兩類數(shù)據(jù)測定的誤差為0.01～0.02個(gè)百分點(diǎn)，已經(jīng)超出了試驗(yàn)室規(guī)定的誤差范圍(誤差<0.006個(gè)百分點(diǎn))。做兩類數(shù)據(jù)的散點(diǎn)圖，將每個(gè)樣品變?yōu)樽鴺?biāo)點(diǎn)進(jìn)行投影(見圖7)。

利用軟件求其相關(guān)系數(shù)，獲取兩類數(shù)據(jù)之間的關(guān)系為y=0.857 3x+0.023 6，其中x為便攜式熒光儀對樣品的測試值，y為校正值。擬合優(yōu)度R2=0.860 8，說明數(shù)據(jù)的擬合程度好。將校正值、標(biāo)準(zhǔn)測試值和便攜式熒光儀測量值作于同一張圖(圖6)，校正曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線的吻合性明顯高于便攜式熒光儀曲線。校正值與標(biāo)準(zhǔn)值誤差保持在0.006個(gè)百分點(diǎn)之內(nèi)，符合試驗(yàn)室的精度要求。

圖7 尾礦樣品校正曲線

3.3 模型驗(yàn)證

得到尾礦樣、原礦樣的校正公式后，對兩類樣品的校準(zhǔn)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)驗(yàn)證。選取尾礦樣6件、原礦樣7件，共13件樣品，利用便攜式熒光儀和試驗(yàn)室滴定分析兩類樣品。便攜式熒光儀測定值單位為“%”，利用校正公式校正，對比校正結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)檢測結(jié)果兩者的誤差，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 樣品校正結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對比

由表1可知，尾礦樣校正結(jié)果誤差在0～0.013個(gè)百分點(diǎn)，誤差主要集中在0.003～0.006個(gè)百分點(diǎn)，6件樣品結(jié)果誤差均符合國標(biāo)要求，符合率為100%。原礦樣校正結(jié)果誤差在0.007～0.103個(gè)百分點(diǎn)，誤差主要集中在0.08～0.09個(gè)百分點(diǎn)，符合國標(biāo)要求，符合率為100%。

4 結(jié) 論

(1)樣品品位的標(biāo)準(zhǔn)值和便攜式熒光儀的測定值差異性表現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)測試值明顯高于便攜式熒光儀對樣品的測試值；相似性表現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)值曲線與便攜式熒光儀測定值的曲線變化趨勢一致。

(2)對兩類數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，建立兩者相關(guān)關(guān)系。以試驗(yàn)室滴定法對樣品品位測定值為標(biāo)準(zhǔn)值，對便攜式熒光儀的檢測值進(jìn)行校正。獲得校正曲線：原礦樣y=1.221 5x+0.121 1，擬合優(yōu)度R2=0.927 3；尾礦樣y=0.857 3x+0.023 6，擬合優(yōu)度R2=0.860 8。其中自變量x為便攜式熒光儀對樣品的測試值，y為校正值。校正后測試數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)度完全可以滿足選礦廠樣品的快速分析，達(dá)到快速、精確的指導(dǎo)選礦生產(chǎn)的目的。

(3)儀器測試性能評價(jià)過程中，對測試時(shí)間、次數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)分析，完善了該類型儀器的校準(zhǔn)方法。

(4)基于便攜式熒光儀的便攜特點(diǎn)，導(dǎo)致其工作環(huán)境的變化，此次研究過程中儀器測試環(huán)境、溫度、濕度等保持一致，但未對該類因素對儀器測試數(shù)據(jù)的影響進(jìn)行系統(tǒng)分析。