姚鈺昀 王雅靜 方子川 馬艷紅 呂孟潔 張 鑫

(河北地質(zhì)大學(xué)寶石與材料工藝學(xué)院)

螢石是最重要的氟工業(yè)原料，也是中國(guó)的優(yōu)勢(shì)礦種，根據(jù)國(guó)土資源部審批通過(guò)的《全國(guó)礦產(chǎn)資源規(guī)劃(2016—2020年)》，明確將螢石列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄，截至2016年底，我國(guó)已探明的螢石儲(chǔ)量4 000萬(wàn)t，僅次于南非居世界第二位，其不僅可用于工業(yè)部門(mén)，其中包括化工、冶金、建材、陶瓷以及電機(jī)、機(jī)械、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、精密儀器等，而且還被用作各種尖端科學(xué)和新興工業(yè)的重要高能材料[1-2]。

螢石礦的選別方法主要有手選、重力選礦和浮選等，但是長(zhǎng)期以來(lái)在螢石礦富集過(guò)程中居于主導(dǎo)地位的是浮選法。雖然礦石嵌布關(guān)系簡(jiǎn)單的粗粒螢石礦和嵌布關(guān)系復(fù)雜的細(xì)粒螢石礦都能通過(guò)浮選法獲得品質(zhì)較好的螢石精礦產(chǎn)品，但是不同的浮選藥劑制度會(huì)對(duì)最終精礦質(zhì)量造成影響[3-5]。因此，研究螢石礦浮選藥劑對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有著重要的意義。

1 pH值調(diào)整劑

在螢石礦浮選過(guò)程中，礦漿pH值具有重要的影響作用，可通過(guò)添加pH值調(diào)整劑調(diào)整礦漿的離子組成及可溶鹽的濃度，實(shí)現(xiàn)對(duì)礦物表面電性及藥劑性能的改變，不僅消除對(duì)浮選不利的化學(xué)因素，而且同時(shí)可形成某些易于螢石浮選的介質(zhì)性質(zhì)，直接或間接地影響螢石與其他脈石礦物的可浮性。目前，我國(guó)螢石礦品位均較低，因此選別流程中大多采用了“先堿后酸”的方式來(lái)提高精礦品位，即使用碳酸鈉和硫酸作為pH值調(diào)整劑。

1.1 無(wú)水碳酸鈉

1.2 硫 酸

由于鹽酸易揮發(fā)、硝酸具有氧化性，它們均不適合作為螢石礦的pH值調(diào)整劑。硫酸多用在螢石礦回收的精選作業(yè)中。如：喻福濤[6]等對(duì)某方解石型螢石-重晶石礦的精選Ⅱ～精Ⅵ作業(yè)中分別添加5%硫酸作為pH值調(diào)整劑，將pH值調(diào)至6，獲得了精礦品位為97.93%，回收率為84.40%的良好指標(biāo)；劉磊[7]等對(duì)某低品位方解石型螢石礦浮選試驗(yàn)研究，采用了堿法粗選—酸法精選，在精選Ⅰ、精選Ⅲ和精選Ⅴ時(shí)添加100 g/t的硫酸以調(diào)節(jié)礦漿pH值，同樣獲得了良好的精選效果。

2 抑制劑

螢石與方解石、重晶石的浮選分離過(guò)程中，抑制劑對(duì)脈石礦物的選擇性抑制至關(guān)重要。目前對(duì)螢石與方解石、石英、重晶石浮選分離主要集中在開(kāi)發(fā)高效脈石抑制劑及組合使用抑制劑，以達(dá)到增強(qiáng)對(duì)脈石礦物的選擇性抑制能力的目的。

2.1 單一抑制劑

艾光華[8]等采用水玻璃為抑制劑、油酸為捕收劑回收某方解石-石英型螢石礦，經(jīng)1粗7精2掃、粗精礦再磨的浮選閉路流程，最終得到了CaF2含量為96.33%、CaCO3含量為0.89%的螢石精礦。史文濤[9]為綜合回收湖南桃林某含螢石15%、重晶石48%及石英30%的螢石礦，采用混合浮選流程，利用水玻璃抑制石英，獲得了SiO2含量為1.90%的混合精礦，水玻璃抑制石英效果顯著。張曉峰[10]等選別某細(xì)粒難選石英型螢石礦，礦石中CaF2含量為32.75%，SiO2含量為47.65%；在礦漿溫度為10 ℃的條件下，選用水玻璃作為抑制劑，ZYM作為捕收劑，經(jīng)1粗1掃7精且精1浮選精礦再磨再浮的工藝流程，獲得的精礦中CaF2含量為96.37%、SiO2含量為1.81%，且螢石回收率達(dá)71.67%。

孫曉華[12]等采用酸化水玻璃作為抑制劑、新型BK410為捕收劑，實(shí)現(xiàn)了青海某螢石礦的常溫浮選，螢石精礦中SiO2品位降低至0.27%，CaCO3品位為0.58%，選別效果較好。周文波[13]等以酸化水玻璃作為墨西哥高鈣型螢石礦浮選抑制劑，油酸作為捕收劑，最終獲得了CaF2品位為97.48%、含碳酸鈣為0.68%、含石英為1.22%的精礦，回收率為75.79%，有效抑制了碳酸鈣并提高了精礦品位，比木質(zhì)素磺酸鈉和碳酸鈉作為浮選藥劑的效果更好。

2.2 組合抑制劑

組合抑制劑的抑制效果通常強(qiáng)于單一抑制劑，如水玻璃常與其他抑制劑組合使用，具有較強(qiáng)的抑制能力和選擇性。常見(jiàn)的組合抑制劑及產(chǎn)品指標(biāo)見(jiàn)表1[14-16]。

（2）能夠?qū)⒁恍┧剖嵌堑囊蛩丶右詤^(qū)分，并利用關(guān)聯(lián)函數(shù)計(jì)算方法，在臨界閾值上加以界定，避免了因?yàn)橐恍┪⑿^(qū)別而產(chǎn)生的判斷誤區(qū)。

表1 常見(jiàn)組合抑制劑及產(chǎn)品指標(biāo) %

由表1可知，組合抑制劑可實(shí)現(xiàn)各類(lèi)螢石礦的浮選分離，使螢石資源得到合理的回收利用。

周濤等[17]采用酸性水玻璃與T-29組合作為CaCO3和SiO2的抑制劑，油酸為CaF2捕收劑，經(jīng)過(guò)1次粗選、2次掃選、1次精掃、6次精選流程，得到了含CaF2為98.02%、CaCO3為0.70%、SiO2為1.10%的螢石精礦，且螢石回收率為82.03%。余江鴻等[18]也采用相同抑制劑(酸性水玻璃與T-29)對(duì)青海某螢石礦中的CaCO3進(jìn)行浮選抑制，得到的螢石精礦中含CaF2為98.19%，回收率為88.31%。

2.3 新型抑制劑

隨螢石礦的性質(zhì)日漸復(fù)雜，新型有效的抑制劑得到大力開(kāi)發(fā)。何劍等[19]為回收稀土尾礦中的螢石，采用新型抑制劑SDN抑制重晶石，該藥劑不僅可高效分離螢石與重晶石，還能有效避免絮凝現(xiàn)象導(dǎo)致的回水黏度變大，有利于生產(chǎn)順利進(jìn)行。

丁曉姜等[20]采用新型抑制劑DYY-01抑制碳酸鹽礦物，原礦經(jīng)1粗6精—中礦再選的閉路流程，獲得了CaF2品位為97.38%、回收率為87.19%的螢石精礦，其中CaCO3由10.25%降至0.87%，實(shí)現(xiàn)了螢石和方解石的有效分離。巨星等[21]在某難選螢石—重晶石分離試驗(yàn)中采用新型藥劑DZ-2(磺化沒(méi)食子酸)抑制重晶石，經(jīng)混浮后1粗4精浮選閉路流程，將BaSO4由41.56%降至0.79%，獲得了精礦品位為97.97%、回收率為85.14%的良好指標(biāo)；該藥劑不但縮短了螢石精選流程，而且使螢石精礦達(dá)酸級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

3 捕收劑

螢石浮選捕收劑根據(jù)在水中解離的性質(zhì)及解離組分的電性可分為陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性型3類(lèi)，其中陰離子捕收劑在螢石浮選生產(chǎn)中應(yīng)用最廣。

3.1 陰離子捕收劑

當(dāng)前，螢石浮選中常用的陰離子捕收劑主要是羧酸及羧酸皂、烴基硫酸酯、烴基磺酸鹽以及癸酯、烴基膦酸等，但使用最多的是羧酸及羧酸皂。

(1)羧酸及其羧酸皂。羧酸及其羧酸皂類(lèi)捕收劑在螢石礦浮選中應(yīng)用最為廣泛，其中最為常見(jiàn)的是油酸。油酸等羧酸類(lèi)捕收劑均含有—COOH，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，能夠與Ca2+、Mg2+、Ba2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+等多種金屬離子形成難溶性鹽沉淀，因此廣泛用作各種氧化礦及一些非硫化礦的捕收劑。但由于其具有選擇性差、不耐硬水、不宜分散等缺點(diǎn)，因此在研制此類(lèi)捕收劑的過(guò)程中，往往采用引入特定官能團(tuán)以提高其捕收能力和浮選效率。如：在羧酸中引入親水官能團(tuán)如羥基或磺酸基，使得改性后的捕收劑在礦漿中的溶解度增大，從而提高其捕收能力及浮選效率。

張行榮等[22]向脂肪酸中引入羧基、羥基等活性基團(tuán)自制一種新型捕收劑(混合脂肪酸經(jīng)皂化后與表面活性劑SP復(fù)配混合，加入少量輔助捕收劑F混合而成)捕收印度某難選螢石礦，經(jīng)1粗10精2掃的浮選閉路流程，可得到品位為91.12%、回收率為77.26%的螢石精礦，成功的實(shí)現(xiàn)了螢石的富集及資源的合理利用。丁軍等[23]進(jìn)行某白鎢尾礦中伴生螢石的選礦試驗(yàn)研究，選用氧化石蠟皂731作螢石捕收劑，經(jīng)1次粗選、粗精礦再磨后6次精選的浮選分離，最終獲得CaF2品位為95.26%、回收率為85.37%的螢石精礦。

黃龍等[24]選用MG-2作為捕收劑回收某高鈣鎂型螢石礦中的CaF2，該捕收劑化學(xué)成分為α-過(guò)氧羥基脂肪酸；最終試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)MG-2用量為700 g/t時(shí)，以水玻璃為石英抑制劑，單寧為方解石和白云石抑制劑，經(jīng)1粗1掃6精的浮選流程，獲得了螢石精礦含CaF297.25%，回收率為70.85%的良好指標(biāo)。范海寶等[25]研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，HS系列捕收劑(羧酸中引入硫酸基與羧基)應(yīng)用于石英-方解石型螢石礦的效果顯著；且該藥劑的耐低溫性能較好，與油酸進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果顯示：HS系列捕收劑的螢石回收率達(dá)65.90%，較油酸高近30個(gè)百分點(diǎn)。

劉養(yǎng)春等[26]以低成本的地溝油、生物柴油為原料，通過(guò)氧化、磺化反應(yīng)合成了磺酸基脂肪酸鹽捕收劑，將其用于螢石純礦物浮選試驗(yàn)；通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)表明：在捕收劑用量一定的條件下，磺酸基脂肪酸鹽的pH值適用范圍比油酸好；在達(dá)到相同浮選回收率時(shí)，磺酸基脂肪酸鹽的用量少于油酸。

呂子虎等[27]采用XL-2(脂肪酸類(lèi)陰離子型捕收劑)捕收某低品位螢石礦中的CaF2，最終獲得了含CaF297.82%、回收率87.26%的螢石精礦，表明捕收劑XL-2是螢石良好的捕收劑。

(2)烴基硫酸酯及烴基磺酸鹽。烴基硫酸酯類(lèi)的典型實(shí)例是十六烷基硫酸鈉，其易溶于水，在螢石表面不僅有靜電吸附，同時(shí)還有化學(xué)吸附。浮選方解石、石英型螢石礦時(shí)選用十六烷基硫酸鈉作為捕收劑，可在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)浮選。

烴基磺酸鹽具有水溶性好、耐低溫、抗硬水等性能，主要配合羧酸及其羧酸皂類(lèi)捕收劑使用，這樣不但可提高捕收劑的捕收能力，而且還可增強(qiáng)其對(duì)螢石的選擇性。如：李繼福等[28]分別采用油酸、YSB-2(主要成分為一種皂化改性羧酸鹽復(fù)配十二烷基苯磺酸鈉)、油酸鈉、醚胺、BK-410(主要成分為不飽和羧酸復(fù)配磺化不飽和羧酸)作為捕收劑對(duì)某低品位石英型螢石礦浮選；浮選結(jié)果表明：醚胺的捕收性與選擇性最差；YSB-2效果中等，選擇性最好，回收率指標(biāo)一般；油酸鈉與油酸兩者回收率指標(biāo)相近；BK-410選擇性一般，但其捕收能力最強(qiáng)。綜合考慮，選擇BK-410作為捕收劑，經(jīng)1粗6精2掃的浮選閉路流程，最終在保證高回收率的條件下，獲得了品位為95.27%的FC-95級(jí)別螢石產(chǎn)品。

(3)其他烴基含氧酸及其皂類(lèi)捕收劑。癸酯、烴基膦酸的選擇性要比以往的捕收劑強(qiáng)，這是它們?cè)诘V漿中生成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，產(chǎn)生螯合作用的結(jié)果。艾光華等[29]使用CM-10(以改性脂肪酸鹽復(fù)配烷基α-羥基雙膦酸為主要成分)和油酸作為組合捕收劑回收某低品位螢石礦，經(jīng)7次精選，CaF2品位由15.41%增至95.23%，精礦回收率為55.74%。鄧曉洋等[30]以苯甲醛、對(duì)甲苯胺、亞磷酸為原料合成了一種氨基磷酸類(lèi)捕收劑N-(4-甲基苯基)-α-氨基芐基磷酸，將其用于某螢石礦的浮選；研究表明：1次粗選螢石回收率達(dá)到了97.66%，與油酸對(duì)比，回收率提高了1.38個(gè)百分點(diǎn)，品位提高了0.83個(gè)百分點(diǎn)。

3.2 陽(yáng)離子及兩性捕收劑

陽(yáng)離子捕收劑即胺類(lèi)捕收劑，包括脂肪胺、醚胺以及吡啶鹽，它們可在短時(shí)間內(nèi)完成浮選，這是由于在礦物表面作用時(shí)間較其他類(lèi)型捕收劑短且浮選效果較好，一般不需進(jìn)行再次精選。李仕亮等[31]研究了該類(lèi)捕收劑對(duì)含鈣礦物的浮選行為，經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：十二胺捕收含鈣礦物的能力很強(qiáng)，而且當(dāng)pH值為8～9時(shí)，十二胺對(duì)螢石的捕收能力最強(qiáng)，其次為方解石，而對(duì)白鎢礦的捕收能力相對(duì)較差。

兩性捕收劑即為胺基酸類(lèi)，以十二胺基乙酸為代表，既有陰離子親水官能團(tuán)，也有陽(yáng)離子親水官能團(tuán)。由于兩性捕收劑分子中同時(shí)具有兩性親水基團(tuán)，使得這類(lèi)捕收劑在水中的溶解度更高且耐低溫，此外它們對(duì)硬水和海水的敏感度較低，在礦物表面不僅可以發(fā)生靜電吸附、化學(xué)吸附，還可與部分金屬離子發(fā)生螯合作用。水溶性大，選擇性好，適用pH值范圍廣是兩性捕收劑的特點(diǎn)。

3.3 捕收劑研究進(jìn)展

捕收劑組合用藥利用礦物表面對(duì)不同類(lèi)型捕收劑產(chǎn)生的共吸附作用，發(fā)揮捕收劑之間的協(xié)同效應(yīng)，提高藥劑對(duì)礦物的捕收力及選擇性。徐飛飛等[32]為解決油酸在常溫下水溶性及分散性差、能耗高的問(wèn)題，將羧酸硫酸化皂、醚酸等組合使用(代號(hào)YS103)進(jìn)行閉路對(duì)比試驗(yàn)；試驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)1粗6精1掃的浮選流程，YS103可在常溫下(5～15 ℃)實(shí)現(xiàn)精礦品位為97.91%、回收率為82.82%的良好浮選指標(biāo)，而油酸要實(shí)現(xiàn)類(lèi)似指標(biāo)要在35 ℃條件下，并且選用YS103可以減少藥劑用量。

匡敬忠等[33]采用新型捕收劑KC2(以植物油酸為主的混合物)回收某石英-方解石型螢石礦，最終可獲得含CaF2為97.81%，SiO2、CaCO3含量均小于1%的螢石精礦，且螢石回收率達(dá)80.43%，證明該捕收劑對(duì)螢石礦浮選分離具有良好的效果。朱一民等[34]為研究新型螢石捕收劑DCX-1的浮選性能，通過(guò)控制變量試驗(yàn)，最終確定在礦漿pH值為6.2，浮選溫度為20 ℃，DCX-1、水玻璃用量均為40 mg/L情況下，CaF2、CaCO3和SiO2的浮選回收率分別為98.37%、13.90%和2.98%。經(jīng)紅外光譜分析可得：DCX-1可與螢石和方解石表面的Ca2+發(fā)生化學(xué)鍵合作用，但不會(huì)在石英表面發(fā)生化學(xué)吸附。劉寶貴等[35]以試驗(yàn)室自制的捕收劑YZ(對(duì)傳統(tǒng)羧酸系列捕收劑進(jìn)行改性，克服原有藥劑耐低溫性能差、水溶性不好的缺點(diǎn))對(duì)某地螢石礦進(jìn)行浮選分離，YZ對(duì)螢石具有更好的絡(luò)合能力，在相同精礦品位條件下，較油酸鈉獲得了更高的精礦產(chǎn)率和回收率，且藥劑的消耗量更小、成本更低，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。蔣祥偉等[36]回收鉛鋅尾礦中的螢石時(shí)，對(duì)比皂化油酸、BK、Z-202與Z-203的捕收效果，粗選結(jié)果表明：采用Z-202作為螢石捕收劑，粗精礦CaF2品位和回收率相對(duì)較優(yōu)，該新型捕收劑為綜合利用含螢石類(lèi)鉛鋅尾砂提供新思路。目前，這些捕收劑的研發(fā)主要為了解決在低溫條件下浮選效果不理想的問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)新型低溫高效浮選捕收劑是螢石浮選藥劑研究的重中之重。

4 結(jié) 語(yǔ)

螢石是我國(guó)重要的戰(zhàn)略資源，但螢石礦越來(lái)越復(fù)雜難選。因此，加強(qiáng)螢石浮選藥劑的研究，實(shí)現(xiàn)對(duì)螢石礦的高效利用和可持續(xù)發(fā)展意義重大。

(1)就螢石浮選pH值調(diào)整劑而言，目前主要采用無(wú)水碳酸鈉和硫酸來(lái)調(diào)整礦漿pH值，這與它們自身造價(jià)較低廉有很大關(guān)系，雖然也有其他pH值調(diào)整劑在使用，但由于成本較高，很難投入工業(yè)試驗(yàn)。因此，今后pH值調(diào)整劑應(yīng)在造價(jià)方面多做考慮，研制更適合工業(yè)試驗(yàn)的藥劑。

(2)就螢石浮選抑制劑而言，目前使用的低貧螢石礦的浮選抑制劑中，單一用藥效果遠(yuǎn)不如組合用藥的效果。因此，應(yīng)進(jìn)一步深入對(duì)現(xiàn)有螢石浮選中脈石礦物抑制劑的改性研究，特別是對(duì)抑制劑的組合應(yīng)用研究以及對(duì)新型高效抑制劑的開(kāi)發(fā)將是今后抑制劑研究的重點(diǎn)。

(3)就螢石浮選捕收劑而言，低溫浮選一直對(duì)螢石捕收劑的選擇起著至關(guān)重要的影響。因此，研制新型高效耐低溫的捕收劑，加強(qiáng)捕收劑的組合應(yīng)用，深入對(duì)油酸等脂肪酸類(lèi)捕收劑的改性研究及作用機(jī)理研究，不僅可以解決加溫浮選的難題，還可減少用藥，節(jié)約成本，可謂研究的熱點(diǎn)。