楊金龍

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥 230026

常見(jiàn)的小分子(O2，H2O，H2O2，N2)在BiOCl氧空位上的吸附、活化和光催化反應(yīng)

隨著現(xiàn)代材料表征技術(shù)與理論模擬計(jì)算的協(xié)同發(fā)展，人們逐漸認(rèn)識(shí)到對(duì)于實(shí)際的催化劑，其表面少量缺陷相比于其體相結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成起著更重要的作用1。鑒于此，深刻地理解表面氧空位與光催化中動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)以及反應(yīng)路徑之間的關(guān)系非常重要。其中氧空位是最常見(jiàn)并且研究最多的一種陰離子缺陷2。最近，華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院張禮知教授研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合氧空位依賴的光催化表面化學(xué)的研究現(xiàn)狀及其團(tuán)隊(duì)在該領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，在Angewandte Chemie International Edition上撰寫了題為“Oxygen Vacancy-Mediated Photocatalysis of BiOCl: Reactivity, Selectivity and Perspective”的綜述3。

作為三元氧化物的代表物之一，BiOCl具有獨(dú)特的各向異性層狀結(jié)構(gòu)。不同于其他半導(dǎo)體材料，BiOCl的表面結(jié)構(gòu)(如特定晶面暴露和表面氧空位)不僅易于調(diào)控，還呈現(xiàn)出新穎的晶面相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)和氧空位介導(dǎo)光催化反應(yīng)過(guò)程。在分子氧活化方面，BiOCl(001)面氧空位可以通過(guò)單電子還原路徑活化氧分子到超氧負(fù)離子，并進(jìn)一步通過(guò)的途徑產(chǎn)生其它活性氧物種；BiOCl(010)面氧空位則通過(guò)雙電子還原路徑直接活化氧分子到雙氧水。這些活性氧物種賦予了BiOCl優(yōu)良的污染物氧化去除和選擇性氧化能力4–6。水分子在不同晶面的 BiOCl氧空位上會(huì)表現(xiàn)出不同地吸附構(gòu)型，其中在 BiOCl(001)面氧空位上，水分子以分子態(tài)吸附；而在(010)面氧空位上水分子則以解離態(tài)吸附7。由于解離態(tài)吸附的水分子克服了水氧化中第一質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)H+)的能壘，進(jìn)而表現(xiàn)出較高的活化狀態(tài)，其相比于分子態(tài)吸附的水分子更容易在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上捕獲空穴。氧空位還被第一次證實(shí)為雙氧水解離吸附的活性位點(diǎn)，能直接誘發(fā)雙氧水中O―O鍵的異裂，產(chǎn)生一個(gè)占據(jù)在氧空位處的 OH-以及一個(gè)羥基自由基，而羥基自由基的存在形式與氧空位的結(jié)構(gòu)息息相關(guān)8。BiOCl(001)面上的氧空位還能誘導(dǎo)產(chǎn)生游離的羥基自由基，而(010)面上的氧空位則選擇性地產(chǎn)生表面羥基自由基。不同存在形式的羥基自由基表現(xiàn)出不同的有機(jī)污染物去除特性。由于其富電子的特性，氧空位還可以有效地活化氮?dú)庵蠳≡N三鍵，從而增大在其動(dòng)力學(xué)上被還原的速率9。不僅如此，在BiOCl(001)面產(chǎn)生的氧空位上，氮分子是以“terminal end-on”模式吸附，并以“asymmetric distal，N2→ N-NH3→2NH3”的路徑被固定，產(chǎn)生NH3為主要產(chǎn)物；而在(010)面的氧空位上，氮分子則是以“side-on bridging”模式吸附，并且表現(xiàn)出更高的活化狀態(tài)，以“symmetric alternating，N2→ N2H2→ N2H4”的路徑被固定，產(chǎn)生N2H4為重要的中間產(chǎn)物10。

這些研究結(jié)果從表面分子層面闡述了氧空位與光催化反應(yīng)的一些構(gòu)效關(guān)系，鞏固并加深了半導(dǎo)體表面光催化的基本理論，為高效光催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。