張濤

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023

(a) 單層CuO薄膜上制備的Au單原子STM圖。(b) CO分子在室溫條件下與Au單原子近鄰晶格氧形成的氧空穴STM圖。(c) CO氧化反應(yīng)過(guò)程中Au 4f和O 1s XPS信號(hào)的變化，其中通入CO為室溫，通入O2時(shí)溫度為400 K。(d) Au單原子活化的CO氧化反應(yīng)機(jī)理圖。

一般來(lái)說(shuō)，相比傳統(tǒng)催化劑，高分散的納米催化劑的活性大大增強(qiáng)，而負(fù)載型金屬催化劑分散的極限是金屬以單原子的形式均勻分布在載體上，這不僅是負(fù)載型金屬催化劑的理想狀態(tài)，而且也將催化科學(xué)帶入到一個(gè)更小的研究尺度—單原子催化1,2。單原子催化是多相催化領(lǐng)域的新概念，現(xiàn)已成為催化領(lǐng)域新的前沿與熱點(diǎn)之一。單原子催化劑兼具均相催化劑的“孤立活性位點(diǎn)”和多相催化劑“穩(wěn)定易分離”的特點(diǎn)，因而有望開(kāi)辟均相催化劑多相化的新途徑，成為聯(lián)結(jié)均相與多相催化的橋梁3。在傳統(tǒng)催化中金(Au)為惰性金屬，在高分散情況下則表現(xiàn)出特定反應(yīng)的高活性4,5。如何解釋高分散Au的高活性來(lái)源也一直是催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其中Au的荷電狀態(tài)受到廣泛關(guān)注6，然而在反應(yīng)過(guò)程中 Au的荷電狀態(tài)的變化還沒(méi)有得到系統(tǒng)的研究。

最近，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院吳凱教授課題組通過(guò)調(diào)控氧化物表面自由能的方法實(shí)現(xiàn)了Au單原子制備，并考察了其在一氧化碳(CO)氧化反應(yīng)中荷電狀態(tài)的演化過(guò)程及相應(yīng)反應(yīng)活性的變化。一般情況下金屬相對(duì)于氧化物具有高表面自由能，于是在氧化物表面自由生長(zhǎng)的金屬會(huì)傾向于聚集。而當(dāng)氧化物變?yōu)楸∧どL(zhǎng)在塊體金屬表面時(shí)，氧化物表面受到塊體金屬電子效應(yīng)的影響，其表面自由能也相應(yīng)增大，于是此時(shí)沉積的金屬就有可能處于高分散狀態(tài)7。吳凱教授課題組使用在 Cu(110)單晶表面生長(zhǎng)的單層 CuO薄膜作為載體，在0.05單層覆蓋度情況下得到了高分散高穩(wěn)定性的的Au單原子。該Au單原子在400 K溫度條件下依舊穩(wěn)定存在。該單原子制備方法簡(jiǎn)單易行，不需要通過(guò)吸附分子或者嵌入晶格來(lái)穩(wěn)定單原子，是制備單原子模型催化劑的新思路。

使用該Au單原子作為模型催化劑，吳凱課題組系統(tǒng)考察了其在 CO氧化反應(yīng)中的機(jī)理。在反應(yīng)前，Au單原子為負(fù)電狀態(tài)。主要途徑是CuO中的近鄰氧(O)離子將電子傳遞給Au，從而活化了近鄰O離子，同時(shí)負(fù)電狀態(tài)的Au單原子有助于金屬和CO間的d-π*反饋，從而得以活化吸附的CO分子。這樣CO分子跟近鄰O離子在室溫條件下反應(yīng)生成CO2分子，而O離子處產(chǎn)生O空穴。當(dāng)反應(yīng)發(fā)生后，Au單原子則變?yōu)殡娭行?，此時(shí)反應(yīng)活性喪失。當(dāng)使用O2在400 K修補(bǔ)晶格O缺陷后，Au單原子又變?yōu)樨?fù)電狀態(tài)，恢復(fù)了反應(yīng)活性。由此構(gòu)成一個(gè)完整的反應(yīng)循環(huán)，遵從MvK反應(yīng)機(jī)理。該研究利用了掃描隧道顯微鏡(STM)的超高空間分辨技術(shù)和 X射線光電子能譜(XPS)的化學(xué)分辨能力，在原子尺度上清晰地表征了Au單原子和氧化物載體離子在反應(yīng)過(guò)程中的荷電狀態(tài)演化過(guò)程及其與反應(yīng)活性的關(guān)聯(lián)，這為解釋高分散Au的高活性提供了重要依據(jù)。

該研究工作近期已在Journal of the American Chemical Society上在線發(fā)表8。該研究與中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所楊學(xué)明院士，新加坡國(guó)立大學(xué)化學(xué)系陳偉教授，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)邵翔教授課題組合作完成。