袁知洋, 許克元, 黃 彬, 李春誠, 夏 偉, 段碧輝, 潘 飛,王天一, 趙 敏, 閆加力

(1.湖北省地質(zhì)科學(xué)研究院,湖北 武漢 430034; 2.湖北省硒生態(tài)環(huán)境效應(yīng)檢測中心,湖北 武漢 430034; 3.湖北省地質(zhì)局 第二地質(zhì)大隊,湖北 恩施 445000)

恩施州是中國乃至全世界富硒土壤資源最為豐富的地區(qū)[1],恩施地處鄂西南,山地為主,土地資源較為珍貴,農(nóng)業(yè)是恩施的支柱產(chǎn)業(yè),特別是近年來富硒特色農(nóng)業(yè)給恩施帶來了巨大的經(jīng)濟效益[2],富硒土壤往往能種植出富硒農(nóng)產(chǎn)品,但是許多恩施富硒土壤或者富硒地層經(jīng)調(diào)查研究,發(fā)現(xiàn)其富硒的同時還高鎘[3],由于不同農(nóng)作物對土壤硒鎘的吸收有差異,為了弄清楚恩施富硒地區(qū)的農(nóng)作物硒鎘含量的特征,基于這些特征指標進行常規(guī)對比和聚類分析,且進一步進行細化到農(nóng)作物富硒低鎘含量區(qū)間篩選,從而初步篩選出恩施富硒高鎘土壤區(qū)的富硒低鎘農(nóng)作物,本研究的意義主要體現(xiàn)在:一是促進恩施富硒土壤資源的合理利用;二是篩選出富硒低鎘高品質(zhì)農(nóng)作物,為恩施富硒農(nóng)業(yè)的科學(xué)合理開發(fā)提供指導(dǎo);三是為下一步更多高品質(zhì)富硒農(nóng)作物的篩選研究提供思路。

不同農(nóng)作物對硒鎘的吸收是有差異的,硒往往以代替硫元素的形式被動植物吸收生成硫代氨基酸繼而組成蛋白質(zhì),因此蛋白質(zhì)含量較高的植物容易吸收硒元素,而農(nóng)作物對鎘的吸收往往沒有選擇性,往往以二價鎘離子形式被農(nóng)作物根細胞通過離子滲透方式吸收,且運輸過程中不斷和細胞壁接觸而吸收,根系到植物頂端,鎘含量隨高度降低[4-10]。因此也可以初步理解為,當農(nóng)作物果實吸收各種重金屬元素離子時,越是運輸途徑長,到果實的重金屬含量越少,這僅僅是個物理過程,同時很多研究表明,硒元素往往在動植物體內(nèi)拮抗鎘的吸收,而且硒鎘拮抗的強弱受農(nóng)作物和土壤環(huán)境的雙重影響[11-13]。因此在富硒高鎘土壤區(qū),農(nóng)作物的富硒和鎘吸收狀況會有差別,所得的數(shù)據(jù)篩選出富硒低鎘農(nóng)作物十分有指導(dǎo)意義。

以恩施州目前已經(jīng)所做土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查的區(qū)域為切入點,圈出了富硒高鎘土壤區(qū),選擇全州富硒區(qū)內(nèi)采樣分析的農(nóng)作物數(shù)據(jù),選擇在區(qū)內(nèi)常見7大類農(nóng)作物的農(nóng)作物硒鎘含量和對應(yīng)的根系土硒鎘數(shù)據(jù),整理分析出農(nóng)作物硒含量、鎘含量、富硒系數(shù)、鎘吸收系數(shù)、富硒率、鎘安全率,進一步篩選數(shù)據(jù),數(shù)據(jù)利用拉依達準則(3σ準則)進行異常數(shù)據(jù)的剔除和篩選,以消除誤差來得到較準確的結(jié)果,初步篩選出富硒低鎘農(nóng)作物,用以實現(xiàn)本文的科研意義。

1 材料與方法

1.1 恩施富硒高鎘土壤區(qū)概況

恩施土家族苗族自治州位于湖北省西南部,地處鄂、湘、渝三省(市)交匯處,位于東經(jīng)108°23′12″～110°38′08″、北緯29°07′10″～31°24′13″。結(jié)合恩施州表層土壤硒、鎘元素的土壤地球化學(xué)調(diào)查數(shù)據(jù),選取土壤硒含量超過0.4 mg/kg的網(wǎng)格區(qū)域為富硒土壤區(qū),選取不低于輕度土壤鎘超標(Cd≥0.3 mg/kg)的網(wǎng)格區(qū)為高鎘土壤區(qū),利用Mapgis67進行圖形疊加,生成新的圖區(qū),形成了恩施州表層富硒高鎘土壤分布圖,如圖1。

圖1 恩施州表層富硒高鎘土壤和材料分布圖Fig.1 Distribution map of soil rich selenium and high cadmium soil in Enshi state1.土豆及其根系土;2.茶葉及其根系土;3.玉米及其根系土;4.水稻及其根系土;5.魔芋及其根系土;6.白菜及其根系土;7.蘿卜及其根系土;8.富硒高鎘土壤區(qū);9.省界和市界線;10.縣界線;11.鎮(zhèn)級界線。

1.2 數(shù)據(jù)的收集和整理分析

通過收集2014—2016年恩施市、宣恩、巴東、建始、鶴峰、來鳳等縣市開展的“金土地”項目中的農(nóng)作物和根系土數(shù)據(jù),加上補充采樣分析數(shù)據(jù),篩選采樣點出落在富硒高鎘土壤區(qū)樣品主要為土豆170件,茶葉169件,玉米247件,水稻119件,魔芋35件,白菜70件,蘿卜90件。根據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZT 0295—2016)的土壤硒含量分級以及參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 15618—1995)鎘超標分級。顯示農(nóng)作物根系土大多數(shù)含硒都在0.4 mg/kg的富硒土壤標準之上,農(nóng)作物根系土鎘含量大多在輕度超標以上。利用拉依達準則(3σ準則)進行數(shù)據(jù)的剔除和篩選,然后利用SPSS和Origin進行數(shù)據(jù)分析和聚類分析,圖文編輯全部由Excel2016完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 富硒高鎘土壤區(qū)農(nóng)作物硒鎘特征

在富硒高鎘土壤區(qū),大部分農(nóng)作物根系土的硒含量處于富硒水平(≥0.4 mg/kg)以上,且大部分根系土壤鎘含量處于輕度超標。篩選后的數(shù)據(jù)在統(tǒng)計分析前采用拉依達準則法(3δ)將所有鎘異常數(shù)據(jù)和硒含量異常數(shù)據(jù)對應(yīng)清除,然后再進行分析對比,恩施富硒高鎘土壤區(qū)農(nóng)作物中硒含量特征如表1;硒的均值含量依次排序(圖2):水稻籽粒>玉米籽粒>茶葉葉片>蘿卜塊莖>魔芋塊根>白菜莖葉>土豆塊根,含量均值從0.431 6～0.015 9 mg/kg依次遞減。

表1 研究區(qū)主要農(nóng)作物可食部位硒元素含量特征值表Table 1 Characteristic values of selenium contents in edible parts of main crops in the study area

圖2 富硒高鎘土壤區(qū)農(nóng)作物可食部位硒含量均值對比Fig.2 Comparison of selenium content in edible parts of crops in selenium rich and high cadmium soil area

研究區(qū)主要農(nóng)作物可食部位鎘元素含量特征值列于表2,如表2所示,除了魔芋和大米的鎘含量都較高外,其他農(nóng)作物可食部位的鎘含量較為穩(wěn)定且相對較低。

如圖3,農(nóng)作物可食部位鎘的均值含量依次排序:魔芋塊根>水稻籽粒>茶葉葉片>土豆塊根>白菜莖葉>蘿卜塊莖>玉米籽粒,含量均值0.201 6～0.036 9 mg/kg依次遞減。

2.2 農(nóng)作物的富硒低鎘含量分布情況

本研究農(nóng)作物的品質(zhì)體現(xiàn)在硒含量,而安全性由其鎘含量確定,在對比富硒高鎘土壤區(qū)的主要農(nóng)作物可食部位的品質(zhì)和安全性時,通過分析可食部位的硒和鎘含量數(shù)據(jù)散點分布,初步設(shè)定以鎘含量不超過《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)以及《糧食(含谷物、豆類、薯類)及制品中鉛、鎘、鉻、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》(NY 861—2004)標準的限值(如表3),以及采用湖北省地方富硒食品標準《富硒有機食品硒含量要求標準》玉米、水稻、蔬菜、薯類等的最低富硒標準為0.2 mg/kg,滿足此兩類條件為綠色富硒農(nóng)產(chǎn)品(如表4),發(fā)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)區(qū)間中硒平均含量最高和鎘平均含量最低都是玉米(硒平均含量為1.209 2 mg/kg;鎘平均含量為0.050 3 mg/kg),其次是水稻,優(yōu)質(zhì)區(qū)間和玉米表現(xiàn)十分類似,在區(qū)間分布圖4-圖10中,發(fā)現(xiàn)水稻的高鎘樣點明顯多于玉米,且水稻的高鎘樣點的鎘平均含量明顯高于玉米,但是水稻的綠色富硒率占比最高,達到27.83%,但玉米也達到了18.99%,說明土豆在綠色富硒區(qū)間的表現(xiàn)相對最弱。因此可以知道在綠色富硒區(qū)間內(nèi)初步篩選出前兩名綠色富硒農(nóng)作物為玉米和水稻,茶葉和蘿卜次之。

表2 研究區(qū)主要農(nóng)作物可食部位鎘元素含量特征值表Table 2 Characteristic value list of cadmium content in edible parts of main crops in the study area

圖3 富硒高鎘土壤區(qū)農(nóng)作物可食部位鎘含量均值對比Fig.3 Comparison of cadmium content in edible parts of crops in selenium rich and high cadmium soil area

表3 農(nóng)作物質(zhì)量評價指標及標準限值(mg/kg)Table 3 Crop quality evaluation criteria and standard limits

指標Cd引用標準標準限值水稻≤0.2玉米≤0.2土豆≤0.1魔芋≤0.1蘿卜≤0.1白菜≤0.2茶葉≤1《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)以及《糧食(含谷物、豆類、薯類)及制品中鉛、鎘、鉻、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》(NY 861—2004)

表4 農(nóng)作物的富硒低鎘分布情況Table 4 Distribution of selenium rich and low cadmium in crops

2.3 富硒高鎘土壤區(qū)農(nóng)作物種植品種的優(yōu)選

通過分析研究恩施富硒高鎘區(qū)土壤區(qū)主要農(nóng)作物可食部位的硒鎘含量特征,優(yōu)質(zhì)區(qū)間分布,及其和根系土的硒鎘效應(yīng),結(jié)合從農(nóng)作物的含硒均值、含鎘均值、土壤硒的富集系數(shù)、對土壤鎘的富集系數(shù)、農(nóng)作物的富硒率、鎘安全率、在優(yōu)質(zhì)區(qū)間的硒鎘含量表現(xiàn)。如表5。

圖4 富硒高鎘土壤區(qū)中土豆塊莖的優(yōu)質(zhì)區(qū)間分布狀況圖Fig.4 Map of quality interval distribution of potato tubers in high selenium and high cadmium soil area

圖5 富硒高鎘土壤區(qū)中玉米籽粒的優(yōu)質(zhì)區(qū)間分布狀況圖Fig.5 Map of quality distribution of maize grain in selenium rich and high cadmium soil area

按照農(nóng)作物的硒含量、鎘的安全性、硒鎘的吸收能力強弱性等指標為篩選依據(jù),通過SPSS系統(tǒng)聚類分析,如表6和圖11作物的篩選情況如下。

經(jīng)過四輪分類,第一輪:魔芋單獨一類;二類為茶葉、水稻、玉米、蘿卜、白菜、土豆;從相似矩陣和樹狀圖上看,魔芋的各項數(shù)據(jù)和其他農(nóng)作物之間的相對組間距離最長,在做分類第一類,其余為一大類。魔芋是典型的低硒高鎘農(nóng)作物。第二輪:一類為魔芋;二類為水稻;三類為玉米、茶葉;四類為土豆、蘿卜、白菜。結(jié)合水稻的硒鎘數(shù)據(jù)以及相似矩陣和樹狀圖上看,水稻的單獨分類出來,主要表現(xiàn)在即水稻的含硒量最高,但是含鎘量也最高。第三輪:一類為魔芋;二類為水稻;三類為土豆;四類為玉米、茶葉;五類為蘿卜和白菜。土豆從蘿卜、白菜中分離出來形成一類,因為這組里面土豆的含鎘情況和蘿卜白菜相似,但是含硒量較蘿卜白菜少,是7大農(nóng)作物中最低硒的農(nóng)作物。第四輪:一類為魔芋;二類為水稻;三類為土豆;四類為玉米;五類為茶葉;六類為蘿卜、白菜。玉米和蘿卜的相似性十分明顯。本次分類主要是只有七種農(nóng)作物,種類樣本相對較少,因此選取三輪分類,即最終分類結(jié)果:一類為魔芋;二類為水稻;三類為土豆;四類為玉米、茶葉;五類為蘿卜和白菜。

圖6 富硒高鎘土壤區(qū)中茶葉葉片的優(yōu)質(zhì)區(qū)間分布狀況圖Fig.6 Distribution of quality leaves of tea leaves in selenium rich soil area

圖7 富硒高鎘土壤區(qū)中水稻籽粒的優(yōu)質(zhì)區(qū)間分布狀況圖Fig.7 Map of quality distribution of rice grains in selenium rich soil area

圖8 富硒高鎘土壤區(qū)中魔芋塊根的優(yōu)質(zhì)區(qū)間分布狀況圖Fig.8 Map of quality distribution of Amorphophallus konjac root zone in selenium rich soil area

圖9 富硒高鎘土壤區(qū)中白菜莖葉的優(yōu)質(zhì)區(qū)間分布狀況圖Fig.9 Distribution of quality intervals of stems and leaves of Chinese cabbage in selenium rich soil area

綜合上述農(nóng)作物優(yōu)質(zhì)區(qū)間對比、聚類分析以及前文中關(guān)系農(nóng)作物硒鎘含量情況、農(nóng)作物硒鎘吸收規(guī)律、富硒情況和鎘超標情況和農(nóng)作物硒鎘效應(yīng)規(guī)律,初步篩選出玉米、茶葉為本次富硒高鎘土壤區(qū)富硒較好但鎘含量偏低的優(yōu)質(zhì)農(nóng)作物,篩選出的優(yōu)質(zhì)農(nóng)作物排序依次是玉米≥茶葉>水稻>白菜>蘿卜>土豆>魔芋,特別是玉米富硒能力強且鎘含量較低,鎘超標率較低,而土豆和魔芋富硒能力較弱,富鎘能力較強,鎘超標較嚴重,因此魔芋和土豆不適宜在富硒高鎘土壤區(qū)種植。

表5 主要農(nóng)作物的篩選指標原值Table 5 The original value of the screening index for major crops

表6 主要農(nóng)作物近似矩陣Table 6 Approximate matrix of main crops

圖10 富硒高鎘土壤區(qū)中蘿卜塊莖的優(yōu)質(zhì)區(qū)間分布狀況圖Fig.10 Quality distribution map of radish tubers in selenium rich and high cadmium soil area

圖11 主要農(nóng)作物聚類分析樹狀圖Fig.11 Dendrogram of cluster analysis of main crops

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

本次研究初步篩選出玉米、茶葉為恩施州富硒高鎘土壤區(qū)富硒較好但鎘含量偏低的優(yōu)質(zhì)農(nóng)作物,篩選結(jié)果依次是玉米、茶葉、水稻、白菜、蘿卜、土豆、魔芋,特別是玉米富硒能力強且鎘含量較低,鎘超標率較低,而魔芋低硒高鎘,土豆鎘超標率較高,因此魔芋和土豆不適宜在富硒高鎘土壤區(qū)種植。

3.2 討論

從本研究的結(jié)果上看,玉米和茶葉成為綠色富硒農(nóng)作物,通過文獻的查閱,可能是玉米對鎘離子的吸收和運輸主要是在根系和莖稈上,而玉米含有的硫代蛋白含量相對較高,而茶葉對硒的吸收弱于玉米,但是茶葉對鎘的吸收比玉米還少,除了茶葉的莖較長,恩施茶葉往往在巴東組地層上的偏酸性紫紅土壤上生長較好,此地層硒鎘含量較低;而魔芋和土豆這樣可食部位直接接觸土壤的塊根植物,對重金屬的吸收十分直接和迅速。

恩施富硒高鎘土壤區(qū)進行農(nóng)作物種植時應(yīng)當做好農(nóng)業(yè)規(guī)劃,可以發(fā)展特色高山富硒茶葉、高山玉米等,以及富硒深加工等,進一步調(diào)查研究應(yīng)該關(guān)注農(nóng)作物的品種篩選,同一類農(nóng)作物不同品種對硒、鎘的吸收有所差異,可以通過品種的篩選進一步細化種植。