曹文勝, 王紅軍, 陳 林, 方喜林, 趙 軍, 冉中夏, 李哲武

(1.湖北省地質(zhì)局 第二地質(zhì)大隊(duì),湖北 恩施 445000; 2.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局 第一地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院,河南 洛陽(yáng) 471023)

中國(guó)的成錳時(shí)代多,中—新元古代、早古生代(寒武紀(jì)、奧陶紀(jì))、晚古生代—早中生代是中國(guó)錳礦形成的重要時(shí)代。中國(guó)錳礦時(shí)—空分布的主要特征是“北錳南遷”,中元古代錳礦主要產(chǎn)于華北陸塊的燕遼裂谷帶,新元古代—古生代錳礦主要產(chǎn)于“泛揚(yáng)子區(qū)”的大陸邊緣盆地或臺(tái)內(nèi)盆地中。大型—超大型錳礦床或錳礦田的形成,受控于非構(gòu)造期盆地性質(zhì)、古海洋結(jié)構(gòu)、古海水性質(zhì)及海平面升降等因素,形成環(huán)境存在一定的相似性及同源性[1]。

本次工作采集了地表及深部鉆孔中南華系大塘坡組含錳巖系樣品,主要進(jìn)行了硅酸鹽氧化物、稀土和微量元素分析,從地球化學(xué)的角度對(duì)本區(qū)錳礦的形成進(jìn)行微觀解讀,分析其形成的構(gòu)造背景、成礦環(huán)境和物質(zhì)來(lái)源。

1 礦床地質(zhì)特征

錳礦體賦存于南華系上統(tǒng)大塘坡組(Nh2d)地層底部,走向?yàn)楸睎|向,總體傾向南東,傾角一般為6°～19°,錳礦體沿走向和傾向上呈波狀起伏。空間形態(tài)呈層狀、似層狀、透鏡狀產(chǎn)出。錳礦層底板為大塘坡組含錳灰?guī)r或古城組含礫砂巖。

本區(qū)已施工22條槽探工程,10個(gè)鉆探工程,同時(shí)發(fā)現(xiàn)10余處大塘坡組露頭。其中BT110等3個(gè)探礦工程達(dá)到邊界品位(Mn>10%),占比7.32%,ZK0701等18個(gè)探礦工程(點(diǎn))見(jiàn)錳礦化(Mn>5%),占比43.9%,TC125等10個(gè)探礦工程(點(diǎn))未達(dá)到邊界品位的一半(Mn<5%),占比24.39%,TC123等10個(gè)探礦工程未揭露到含錳巖系,占比24.39%。從剖面和探槽、鉆探揭露情況看,區(qū)內(nèi)大塘坡組厚1.06～11.87 m,礦化層厚0.17～1.52 m,地表Mn品位3.28%～29.71%,鉆孔Mn品位5.07%～9.66%。重要探礦工程分析結(jié)果見(jiàn)表1。

2 樣品采集與分析

本次分析樣品均采集走馬地區(qū)南華系大塘坡組地表工程(點(diǎn))及鉆孔巖心。主要分析10種硅酸鹽氧化物、39種主微稀土元素等。

3 分析結(jié)果

3.1 主量元素分析

表1 走馬地區(qū)大塘坡組錳礦重要探礦工程分析結(jié)果表Table 1 Table of analysis results of important exploration projects of manganese ore in Datangpo group in Zouma area

表2 走馬地區(qū)大塘坡組含錳巖系樣品主量元素分析結(jié)果(%)及特征元素比值表Table 2 The major elements analysis results (%) and the characteristic element ratio of the manganese bearing rock series samples in Datangpo group of Zouma area

所采集用于主量元素分析的樣品主要為含錳泥(頁(yè))巖,含錳粉砂質(zhì)泥巖等,分析結(jié)果見(jiàn)表2。

對(duì)上述氧化物進(jìn)行相關(guān)性分析可知(見(jiàn)圖1),SiO2、TiO2、MgO、K2O與Al2O3呈正相關(guān)關(guān)系,MnO、P2O5與Al2O3呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,Fe2O3、FeO、CaO、Na2O與Al2O3無(wú)明顯相關(guān)性,表明含錳巖系有陸源物質(zhì)的加入,主要為粘土礦物,與巖礦鑒定結(jié)果較為吻合。

圖1 走馬地區(qū)錳礦主量元素相關(guān)關(guān)系圖Fig.1 The correlation diagram of major elements of manganese ore in Zouma area

表3 走馬地區(qū)大塘坡組含錳巖系樣品稀土、微量元素分析結(jié)果(×10-6)及特征元素比值表Table 3 The results of rare earth and trace elements analysis(×10-6) and characteristic element ratio of the manganese bearing rock series samples in Datangpo group of Zouma area

樣品號(hào)樣品名LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuΣREELREEHREEBT100-X1炭質(zhì)頁(yè)巖40.7788.9410.4540.067.661.447.561.026.41.264.030.624.260.64215.11189.3225.79BT100-X2含錳泥巖34.5160.788.7238.957.923.118.821.126.441.133.310.463.080.45178.80153.9924.81BT103-X2含錳泥巖66.2784.8421.8197.9919.754.4519.072.4212.341.925.260.724.690.66342.19295.1147.08BT110-X1含錳碳質(zhì)頁(yè)巖92.5224019.7774.1616.076.8819.342.7116.633.099.31.368.141.12511.09449.4061.69BT110-X2含錳頁(yè)巖27.8550.86.9130.174.570.824.230.563.660.792.530.42.80.42136.51121.1215.39BT112-X1頁(yè)巖58.95139.514.9257.6111.542.1311.631.579.481.735.110.734.810.68320.39284.6535.74BT112-X2含錳頁(yè)巖41.09108.713.1454.0711.992.3211.881.548.731.554.720.694.80.7265.92231.3134.61BT112-X3頁(yè)巖42.6389.429.4533.66.891.377.31.086.951.334.070.624.310.64209.66183.3626.30BT113-X2含錳泥巖31.3369.9711.1348.7410.042.279.291.337.831.374.120.614.170.6202.8173.4829.32BT114-X2含錳泥巖33.84101.614.0659.5214.163.2813.861.859.821.584.440.644.220.6263.47226.4637.01ZK0401-H4炭質(zhì)頁(yè)巖53.19133.4814.2755.6411.392.2511.881.619.711.795.410.785.020.75307.17270.2236.95ZK0401-H5含錳粉砂質(zhì)泥巖42.0694.3610.9645.39.442.111.141.417.91.464.190.593.530.57235.01204.2230.79ZK0401-H6粉砂質(zhì)泥巖35.9272.349.33407.031.536.940.935.451.013.040.452.990.44187.4166.1521.25ZK0401-H7泥巖39.0583.29.6438.027.31.67.170.945.721.073.270.493.320.51201.3178.8122.49樣品號(hào)樣品名LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLuΣREELREEHREEZK0401-H8粉砂質(zhì)泥巖47.0694.4411.2743.458.141.768.111.076.391.183.570.523.290.53230.78206.1224.66ZK0401-H17粉砂質(zhì)泥巖34.6165.568.1834.415.871.356.080.814.860.92.810.422.830.38169.07149.9819.09ZK0401-H18粉砂質(zhì)泥巖35.7570.948.5435.846.551.487.241.066.651.253.740.543.410.51183.5159.124.4ZK0401-H19粉砂質(zhì)泥巖34.268.228.536.376.541.446.460.875.260.993.10.483.080.49176155.2720.73ZK0401-H20粉砂質(zhì)泥巖34.9469.338.636.476.611.436.670.95.431.043.160.493.160.5178.73157.3821.35ZK0401-H21含錳泥巖30.7465.767.9433.616.471.46.430.865.180.942.850.422.650.42165.67145.9219.75樣品號(hào)樣品名LREE/HREE(La/Yb)NδEuδCeCrVNiSrBaUThCoScPbYZrBT100-X1炭質(zhì)頁(yè)巖7.340.710.880.99105.6166.451.6231.121 2884.863.786.492081.0332.7254.3BT100-X2含錳泥巖6.210.831.720.8082.6536.3967.48245.84201.335.2815.467.6692.5633.2896.84BT103-X2含錳泥巖6.271.041.070.51118.868.09162.341.395703.757.9722.9316.725.6337.8479.55

續(xù)表3

3.2 稀土和微量元素分析

對(duì)20件大塘坡組含錳巖系巖樣品進(jìn)行了稀土和微量元素測(cè)試,分析結(jié)果見(jiàn)表3。

本地區(qū)含錳巖系稀土總量較高,含量為136.51×10-6～511.09×10-6,平均238.15×10-6,與鄰區(qū)長(zhǎng)陽(yáng)古城錳礦(182.88×10-6～436.31×10-6,平均285.03×10-6)[2]、貴州松桃地區(qū)道坨含錳巖系(131.43×10-6～391.39×10-6,平均198.08×10-6)[3]稀土總量較為相似,LREE/HREE值介于5.92～8.36,表明輕稀土較為富集。在經(jīng)PAAS標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素蛛網(wǎng)圖中(圖2)顯示為一條平緩的曲線,與長(zhǎng)陽(yáng)和松桃地區(qū)的配分曲線趨勢(shì)相似。

稀土元素中Eu、Ce等變價(jià)元素的異?？梢造`敏的反應(yīng)沉積體系的地球化學(xué)特征。表3中Eu的計(jì)算采用δEu=Eu/Eu*=[w(Eu)/w(Eu)N]/[0.5(w(Sm)N+w(Gd)N)],Ce的計(jì)算采用δCe=Eu/Eu*=[w(Ce)/w(Ce)N]/[0.5(w(La)N+w(Pr)N)],其中下標(biāo)N表示該元素與PAAS中對(duì)應(yīng)元素的比值,Eu*為Eu的理論值。由表3可知,δEu值介于0.85～1.79之間,平均1.03,δCe值介于0.51～1.29之間,平均0.96,Eu、Ce異常均不明顯,故在稀土配分曲線圖上未表現(xiàn)出明顯的“V”字型曲線。

圖2 走馬地區(qū)含錳巖系稀土元素蛛網(wǎng)圖解[4]Fig.2 The rare earth elements spider diagram of manganese rock series in Zouma area

微量元素中,V含量36.39×10-6～166.45×10-6,平均96.21×10-6;Cr含量49.04×10-6～203.1×10-6,平均88.12×10-6;Ni含量1.62×10-6～225.6×10-6,平均57.88×10-6;Rb含量36.62×10-6～257.2×10-6,平均148.37×10-6;Sr含量4.76×10-6～398.4×10-6,平均93.23×10-6;Ba含量420×10-6～4 000×10-6,平均1 229.76×10-6;Nb含量0.38×10-6～59.82×10-6,平均26.94×10-6;Ta含量0.44×10-6～1.56×10-6,平均0.99×10-6;Zr含量77.31×10-6～254.3×10-6,平均153.66×10-6;Hf含量3.95×10-6～12.46×10-6,平均8.09×10-6;Th含量3.78×10-6～12.28×10-6,平均8.13×10-6;U含量1.33×10-6～4.86×10-6,平均2.6×10-6。雖然個(gè)別樣品元素含量差別較大,但總體含量變化相對(duì)較為穩(wěn)定。以上元素與NASC(北美頁(yè)巖)和PAAS(澳大利亞后太古代平均頁(yè)巖)相比,Ba、Nb、Hf較為富集,Sr、Th、Zr、Cr出現(xiàn)虧損,V、Ni、Rb、U、Ta含量基本無(wú)大的差別。

4 討論

4.1 構(gòu)造背景

走馬地區(qū)位于揚(yáng)子陸塊區(qū)東南部被動(dòng)邊緣褶沖帶,按照周琦等[4]關(guān)于揚(yáng)子地臺(tái)同緣錳礦的研究和華南裂谷盆地的構(gòu)造演化歷史分析，該盆地的次一級(jí)盆地武陵次級(jí)裂谷盆地控制和形成了黔湘渝毗鄰區(qū)(上揚(yáng)子地塊東南緣)錳礦成礦帶,包括了貴州的松桃,湖南民樂(lè)、古丈,重慶的酉陽(yáng)、秀山以及湖北的長(zhǎng)陽(yáng)等區(qū)域,走馬地區(qū)位于松(桃)—秀(山)—花(垣)—長(zhǎng)(陽(yáng))錳礦成礦帶上，同樣受控于武陵次級(jí)裂谷盆地沉積體系。

Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)是判別沉積物構(gòu)造背景的一個(gè)重要標(biāo)志。一般認(rèn)為大陸邊緣沉積物中Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值介于0.4～0.9之間,而Al/(Al+Fe)則在0.6附近。走馬地區(qū)含錳巖系中Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)值介于0.67～0.88之間,平均0.83;Al/(Al+Fe)介于0.36～0.68,平均0.58;與大陸邊緣沉積物特征較為吻合。此外,沉積物的Al/(A1+Fe+Mn)值表現(xiàn)出逐漸降低的特征(大陸邊緣(0.619)→大洋盆地及洋島(0.319)→大洋中脊(0.008 19))[5],而本區(qū)除BT110-X1樣品中Al/(A1+Fe+Mn)值較低為0.08外,其余比值在0.27～0.66之間,平均0.48,介于大陸邊緣與大洋盆地,以上表明本區(qū)含錳巖系總體接近于大陸邊緣沉積物特征。

從大陸邊緣到大洋中脊沉積物中δCe和(La/Ce)N會(huì)出現(xiàn)規(guī)律性的變化,其中洋中脊環(huán)境δCe平均值為0.3,(La/Ce)N比值為3.5;大洋環(huán)境δCe平均值為0.55,(La/Ce)N比值在1.0～2.5之間;大陸邊緣δCe異常不明顯甚至表現(xiàn)出正的δCe異常,一般變化在0.79～1.54之間,(La/Ce)N比值在0.5～1.5。本區(qū)含錳巖系中δCe在0.51～1.29之間,平均0.95,異常不明顯,(La/Ce)N比值在0.7～1.64之間,平均1.01,δCe和(La/Ce)N值符合大陸邊緣沉積物的特點(diǎn);稀土元素總量較高,輕稀土富集,具微弱的正δEu異常,與被動(dòng)大陸邊緣沉積物的地化特征相似。

利用特征元素比值進(jìn)行散點(diǎn)投圖,可以判別含錳巖系形成的構(gòu)造背景。對(duì)本區(qū)樣品分別進(jìn)行Al2O3/(Al2O3+Fe2O3)-(La/Ce)N和Fe2O3/(100-SiO2)-Al2O3/(100-SiO2)投圖(圖3)可知,該區(qū)含錳巖系樣品幾乎均落在大陸邊緣沉積區(qū)域內(nèi),而鄰區(qū)長(zhǎng)陽(yáng)古城錳礦和貴州松桃道坨錳礦的樣品也落在相似區(qū)域中,與已有的研究成果吻合,說(shuō)明走馬地區(qū)形成于被動(dòng)大陸邊緣環(huán)境。

4.2 氧化還原環(huán)境

沉積物中Mo、V、Ni、Cr、Co、U等均具有可變價(jià)態(tài),是氧化還原敏感元素,這些元素的比值可作為判斷沉積物形成環(huán)境的標(biāo)志之一。

V/Cr可有效鑒別泥巖、黑色頁(yè)巖、碳酸鹽巖和硅質(zhì)巖的氧化還原環(huán)境,V/Cr<2指示富氧環(huán)境,24.5指示厭氧和缺氧環(huán)境。走馬地區(qū)V/Cr值介于0.36～1.96,平均1.23,表明其形成于氧化環(huán)境。U/Th與Ni/Co對(duì)于沉積環(huán)境的判別效果較好,U/Th與Ni/Co值分別<0.75和<5為富氧環(huán)境;0.751.25和>7。因此可通過(guò)U/Th-Ni/Co圖解直觀判斷,投圖結(jié)果顯示本區(qū)含錳巖系樣品基本全部落入富氧環(huán)境區(qū)域內(nèi),將收集到的古城錳礦石樣品進(jìn)行投圖比較,同樣落入富氧環(huán)境區(qū)。但本區(qū)含錳巖系中含有的黑色有機(jī)碳質(zhì)說(shuō)明其形成于缺氧的還原環(huán)境,這與古城錳礦形成于沉淀和轉(zhuǎn)化兩個(gè)階段的結(jié)論吻合。由此表明走馬地區(qū)含錳巖系的形成與古城地區(qū)含錳巖系具有相似的沉積環(huán)境。

圖3 走馬地區(qū)含錳巖系特征元素判別圖解Fig.3 The characteristic element discrimination diagram of manganese rock series in Zouma area RH.現(xiàn)代紅海熱鹵水沉積區(qū);EH.現(xiàn)代東太平洋熱水沉積區(qū);FH.古代熱水鐵錳沉積區(qū);OS.遠(yuǎn)洋沉積區(qū);MN.錳結(jié)核沉積區(qū).

4.3 熱液活動(dòng)影響和成礦物質(zhì)來(lái)源

一般沉積物的形成可由正常海水化學(xué)沉積形成、生物沉積形成、深海沉積形成和有熱液活動(dòng)參與形成,已有的研究結(jié)果表明長(zhǎng)陽(yáng)古城錳礦和貴州松桃地區(qū)錳礦的形成均有不同程度的熱液活動(dòng)參與。

本區(qū)含錳巖系中Ba、Nb、Hf較為富集,而B(niǎo)a常稱為火山沉積建造的標(biāo)志元素,隨火山活動(dòng)的的加強(qiáng)而大量出現(xiàn),以伴生方式出現(xiàn)在各類熱水沉積巖中。走馬地區(qū)樣品中Ba含量在420×10-6～4 000×10-6,平均1 229.76×10-6,高于PAAS平均值400×10-6,暗示有火山活動(dòng)的影響。

Bostrom[6]認(rèn)為Al/(Al+Fe+Mn)及Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti值是衡量沉積物中熱水作用參與程度的標(biāo)志,熱水沉積物中Fe/Ti>20、(Fe+Mn)/Ti>20±5、Al/(Al+Fe+Mn)<0.35。海相沉積物中Al/(Al+Fe+Mn)的含量比值是衡量沉積物中熱液組分參與多少的標(biāo)志,距離洋脊擴(kuò)張中心距離越遠(yuǎn),該比值越大。走馬地區(qū)含錳巖系中除BT110-X1樣品中Al/(A1+Fe+Mn)值較低為0.08外,其余比值在0.27～0.66之間,平均0.48;Fe/Ti比值在9.25～19.36之間,平均14.17;(Fe+Mn)/Ti值介于10.45～115.09之間,平均45.43>20±5,以上數(shù)據(jù)表明走馬地區(qū)含錳巖系的形成不是典型熱水沉積而成,是有熱液活動(dòng)參與的成巖作用。

SiO2/Al2O3值是區(qū)分沉積巖物源的重要指標(biāo),陸殼中SiO2/Al2O3值為3.6,與此比值接近的巖石的物源應(yīng)以陸源為主,超過(guò)此值的則多是由于生物或熱水作用的補(bǔ)充。走馬地區(qū)含錳巖系中該比值介于3.33～4.97之間,平均4.03>3.6,說(shuō)明在成巖過(guò)程中有熱水作用的參與。

不同沉積區(qū)的logU與logTh特征有明顯差異,可以用logU-logTh圖解作為劃分不同沉積區(qū)的有效手段。將本區(qū)樣品和收集到的長(zhǎng)陽(yáng)古城錳礦和貴州松桃道坨錳礦樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行l(wèi)ogTh-logU投圖,三個(gè)地區(qū)的樣品均一部分落入FH區(qū)(古代熱水鐵錳沉積區(qū)),一部分落入OS區(qū)(遠(yuǎn)洋沉積區(qū)),說(shuō)明含錳巖系的形成受到熱水活動(dòng)的擾動(dòng)。

海底熱水沉積物中一般Co/Ni<3.6,本區(qū)樣品中Co/Ni值在0.14～4.25之間,平均0.95<3.6,也與熱水沉積物特征吻合。

Elderfield and greevesrr認(rèn)為隨深度的增加,海水的REE濃度趨向于從LREE到HREE逐漸富集的趨勢(shì),而Eu正異常的出現(xiàn)往往是成巖過(guò)程中海水作用減弱,熱水作用增強(qiáng)的結(jié)果[7],在高溫?zé)嵋簢娍诟浇?Eu的正異常更加明顯。本區(qū)含錳巖系稀土總量較高,δEu值在0.85～1.79之間,平均1.06,表現(xiàn)出微弱的正Eu異常,說(shuō)明熱水活動(dòng)參與了成巖成礦作用。

走馬地區(qū)樣品中微量元素除BT100-X1樣品中Nb/Ta值較低為0.27外,其余19.46～72.82之間,平均30.16,大于原始地幔或球粒隕石的比值(17.4左右),更遠(yuǎn)大于大陸地殼的值11～12或12～13;Zr/Hf介于14.56～36.76,平均19.29,小于原始地?；蚯蛄ｋE石的比值(36.2左右)和海相水成的鐵錳殼的比值(50～90);Y/Ho比值25.73～37.15,平均26.87,與大陸地殼或原始地幔的Y/Ho比值較為接近,但高于海相水成的鐵錳殼的Y/Ho比值17～25,而與洋底黑煙囪流體的Y/Ho比值25～28更為接近,這些特征綜合反映出該錳礦并非完全的海相沉積作用成因,成礦時(shí)有較強(qiáng)的海底熱流作用參與。

5 結(jié)語(yǔ)

(1) 走馬地區(qū)含錳巖系的形成可以與鄰區(qū)長(zhǎng)陽(yáng)古城錳礦類比,兩者具有相似的成礦環(huán)境和構(gòu)造背景,均形成于被動(dòng)大陸邊緣的沉積構(gòu)造體系,在成巖成礦過(guò)程中遭受了熱液活動(dòng)影響,成巖成礦物質(zhì)具有多來(lái)源,主要有海底熱液,正常海水沉積物和陸源物質(zhì)的輸入。