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        SPME-GC-MS法測定龍膽草中15種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留

        2018-12-19 08:51:46馮永剛
        江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué) 2018年22期
        關(guān)鍵詞:檢測方法

        馮永剛

        (牡丹江師范學(xué)院,黑龍江牡丹江 157011)

        龍膽草(GentianascabraBye)又稱龍膽,為龍膽科龍膽屬多年生草本植物,主要產(chǎn)于東北三省。據(jù)《神農(nóng)本草經(jīng)》記載,龍膽“主骨間寒熱,驚癇邪氣,續(xù)絕傷,定五臟,殺盅毒”[1]。2010版《中環(huán)人民共和國藥典》記載,龍膽草具有清熱燥濕、瀉肝膽火,用于“濕熱黃疸,陰腫陰癢,帶下,濕疹瘙癢,肝火目赤,耳鳴耳聾,脅痛口苦,強(qiáng)中,驚風(fēng)抽搐”等病癥[2-3],是一種可人工栽培的中藥材。目前對龍膽草的研究主要集中在品種選育、組織培養(yǎng)、人工種植及其藥用開發(fā)方面[1-2],對其農(nóng)藥殘留檢測的研究報(bào)道較少,但龍膽草種植過程中常使用有機(jī)磷農(nóng)藥來防止各種病蟲害[4-5],因此研究龍膽草中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測方法對于保障龍膽草質(zhì)量安全尤為重要。目前對有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測方法主要有液相色譜[6]、氣相色譜[7]、氣相色譜質(zhì)譜法[8-9]等。

        固相微萃取技術(shù)(SPME)是一種集釆樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體的無溶劑樣品微萃取新技術(shù),與固相萃取技術(shù)相比,固相微萃取操作更簡單方便,費(fèi)用低,且克服了固相萃取回收率低的缺點(diǎn)[10-13]。本研究采用固相微萃取技術(shù)對龍膽草進(jìn)行樣品前處理,建立了固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜儀(SPME-GC-MS)測定龍膽草中15種有機(jī)磷農(nóng)藥含量的檢測方法,該方法具有樣品前處理方便、準(zhǔn)確度高、精密度好等特點(diǎn),可為龍膽草中有機(jī)磷農(nóng)藥的快速測定提供檢測技術(shù)。

        1 材料與方法

        1.1 儀器與試劑

        Agilent 6890 GC/5973i MS型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,美國安捷倫公司;SPME萃取頭[50/30 μm DVB(聚二乙烯基苯)/CAR(碳分子篩)/PDMS(聚二甲基硅氧烷)、65 μm DVB/PDMS、75 μm CAR/PDMS、100 μm PDMS],美國Supelco公司;AD300S-H型均質(zhì)攪拌機(jī)上海重逢科學(xué)儀器有限公司;ME204型電子天平,梅特勒托利多。

        15種有機(jī)磷農(nóng)藥:甲胺磷、滅線磷、治螟磷、甲拌磷、二嗪磷、特丁硫磷、地蟲硫磷、甲基對硫磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、倍硫磷、對硫磷、甲基異柳磷、丙溴磷、三唑磷,濃度均為 100 mg/L,購自原農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所。乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、石油醚均為色譜純,購自德國Merck公司;龍膽草購于黑龍江省牡丹江市康寧堂大藥店。

        1.2 GC-MS條件

        色譜條件:DB-5MS型毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);不分流進(jìn)樣方式;進(jìn)樣口溫度為250 ℃;采用程序升溫方式,初始溫度為50 ℃,保持2 min,以10 ℃/min的速率升溫到200 ℃,保持2 min,再以5 ℃/min的速率升溫到250 ℃,保持5 min;載氣為氦氣(純度為99.99%),流速為 1.0 mL/min。

        質(zhì)譜條件:電子轟擊電離(EI)離子源;接口溫度為 250 ℃;EI離子源溫度為230 ℃;四級桿溫度為150 ℃;電子能量為70 eV;掃描質(zhì)量范圍m/z為50~350。采用選擇離子掃描模式,15種有機(jī)磷農(nóng)藥的其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

        1.3 試驗(yàn)方法

        用均質(zhì)機(jī)將龍膽草粉碎,過200目篩,精確稱取2 g(精度為0.1 mg)樣品于萃取瓶,加入10 mL乙酸乙酯和5 g無水MgSO4,放入轉(zhuǎn)子后蓋緊瓶蓋,將固相微萃取器的萃取頭插入萃取瓶中,推出纖維頭,切勿接觸溶液及瓶壁。將其置于磁力攪拌器中,恒溫?cái)嚢?,吸附后縮回纖維頭,再從萃取瓶中拔出萃取頭,將萃取頭插入GC-MS進(jìn)樣口,推出纖維頭,在進(jìn)樣口解析5 min,同時(shí)開啟儀器并采集數(shù)據(jù)。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

        采用Scan掃描方式對15種農(nóng)藥進(jìn)行全掃描,確定保留時(shí)間及母離子;通過碰撞的方式進(jìn)行二級質(zhì)譜分析,并優(yōu)化碰撞電能量,選擇靈敏度高的特征離子對作為定量、定性離子,以所選母離子及其子離子進(jìn)行選擇離子監(jiān)測(SIM)掃描,優(yōu)化后參數(shù)見表1,15種農(nóng)藥總離子色譜掃描結(jié)果見圖1。

        注:“*”表示定量離子。

        2.2 提取溶劑的選擇

        考察乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、石油醚等不同溶劑對龍膽草中15種農(nóng)藥的提取效果。由圖2可知,15種有機(jī)磷農(nóng)藥在乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、石油醚等溶劑中溶解度不同,但其中乙酸乙酯具有較好的提取效果,15種有機(jī)磷農(nóng)藥提取率在87.3%~103.4% 之間,平均提取率為91.3%。因此選擇乙酸乙酯作為提取溶劑。

        2.3 SPME萃取頭的選擇

        考察了不同SPME萃取頭對龍膽草中15種有機(jī)磷農(nóng)藥平均萃取率的影響(圖3)。PDMS類萃取頭對15種有機(jī)磷農(nóng)藥萃取效果較好,尤其是使用65 μm PDMS/DVB萃取頭時(shí),萃取效果最佳,這可能是由于在PDMS材料上增加高分子材料DVB,可以增加表面積,還可以增強(qiáng)對極性化合物的萃取能力,從而提高萃取效率。因此選擇65 μm PDMS/DVB作為SPME萃取頭。

        2.4 SPME萃取條件的優(yōu)化

        以65 μm PDMS/DVB作為萃取頭,選取萃取溫度(A)、萃取時(shí)間(B)、攪拌速度(C)3個(gè)因素,選用3個(gè)水平,設(shè)計(jì)不同因素水平組合(表2),采用L9(33)正交設(shè)計(jì)(表3),進(jìn)行SPME萃取條件優(yōu)化。

        通過正交試驗(yàn)分析(表3)表明,影響SPME萃取效率的因素主次排序?yàn)锽>A>C,SPME萃取最優(yōu)的結(jié)果為A2B1C2,即在60 ℃下萃取60 min,轉(zhuǎn)速為600 r/min。通過方差分析可以看出,萃取溫度、萃取時(shí)間、攪拌速度對正交試驗(yàn)無顯著影響(表4)。

        2.5 方法線性范圍與檢出限

        用正己烷配制5.0、10.0、50.0、100.0、250.0、500.0 ng/mL 系列15種有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按“1.2”節(jié)GC-MS條件進(jìn)行測定,以目標(biāo)物的峰面積(y)和質(zhì)量濃度(x)建立線性回歸方程(表5)。在5.0~500.0 ng/mL濃度范圍內(nèi),15種有機(jī)磷農(nóng)藥具有良好的線性關(guān)系,r2≥0.999 1。

        根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定,對空白溶液測定20次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差,按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限,表5結(jié)果顯示:龍膽草中15種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢出限在5.0~50.0 μg/kg之間。

        2.6 回收率與精密度

        在空白龍膽草中分別添加50.0、250.0、500.0 μg/mg 3種濃度的15種有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按“1.2”節(jié)GC-MS條件和“1.3”節(jié)試驗(yàn)方法進(jìn)行測定。15種有機(jī)磷農(nóng)藥的平均回收率為84.1%~105.8%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.3%~5.7%之間(表6)。

        表2 正交試驗(yàn)的因素水平

        表3 正交試驗(yàn)L9(33)分析

        表4 方差分析結(jié)果

        表5 線性方程和檢出限

        表6 有機(jī)磷農(nóng)藥平均回收率和RSD值(n=6)

        續(xù)表6

        名稱50.0 μg/mg250.0 μg/mg500.0 μg/mg回收率(%)RSD(%)回收率(%)RSD(%)回收率(%)RSD(%)對硫磷94.62.697.62.498.41.6甲基異柳磷96.13.198.42.9100.65.7丙溴磷93.75.696.43.192.61.6三唑磷90.22.493.21.886.61.7

        2.7 實(shí)際樣品檢測

        從黑龍江省牡丹江市大藥店中隨機(jī)購買10份龍膽草人參樣品,按照“1.2”節(jié)GC-MS條件和“1.3”節(jié)試驗(yàn)方法所建立的SPME-GC-MS法測定15種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量。結(jié)果顯示,10份龍膽草樣品中,檢出部分農(nóng)藥殘留,其中檢出率較高的農(nóng)藥依次為對硫磷(489.7 μg/kg)、三唑磷(321.6 μg/kg)、甲胺磷(241.5 μg/kg)、甲基對硫磷(157.4 μg/kg),這說明龍膽草中存在一定的農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn),應(yīng)加強(qiáng)其質(zhì)量監(jiān)管。

        3 結(jié)論

        本研究建立了SPME-GC-MS對龍膽草中15種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的檢測方法。在5.0~500.0 ng/mL濃度范圍內(nèi),15種有機(jī)磷農(nóng)藥具有良好的線性關(guān)系,r2≥0.999 1;檢出限在5.0~50.0 μg/kg 之間;回收率在84.1%~105.8%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在 1.3%~5.7%之間。該方法具有樣品前處理方便、準(zhǔn)確度高、精密度好等特點(diǎn),可為龍膽草中有機(jī)磷農(nóng)藥快速測定提供檢測技術(shù)。

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