李 麒，喻 彪，郭豐偉，曹臘梅，益小蘇

(1 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100095；2 61267部隊(duì)，北京 101114；3 中航復(fù)材(北京)科技有限公司，北京 101300)

本工作選取Cr3C2為第三相，引入ZrB2-20%SiC復(fù)合陶瓷，以1700℃放電等離子燒結(jié)(SPS)制備得到4種不同Cr3C2含量的ZrB2-SiC-Cr3C2復(fù)合陶瓷：ZrB2-20%SiC(ZS),ZrB2-20%SiC-5%Cr3C2(ZS5C),ZrB2-20%SiC-10%Cr3C2(ZS10C),ZrB2-20%SiC-20%Cr3C2(ZS20C)。分別對(duì)其進(jìn)行微觀(guān)結(jié)構(gòu)觀(guān)察和力學(xué)性能、抗氧化性能表征，分析Cr3C2含量對(duì)ZrB2-SiC復(fù)合陶瓷力學(xué)性能和氧化行為的影響，為ZrB2-SiC復(fù)合陶瓷在惡劣環(huán)境下的可靠服役提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要原料

ZrB2，粒度10～15μm，純度99.5%；α-SiC，粒度2μm，純度99.9%；Cr3C2，粒度2μm，純度99.9%。乙醇購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度99.7%。所有原材料均為市售。

1.2 試樣制備

以ZS5C為例，將原料粉末按照一定的比例混合后裝入球磨罐中，加入乙醇和ZrO2球(球料比為2.5∶1)，在行星式球磨儀上以200r/min的轉(zhuǎn)速濕混6h。烘干后稱(chēng)取一定量的粉末裝入石墨模具中，置于等離子燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行SPS燒結(jié)，氬氣氛中升溫速率100℃/min，保持30MPa的機(jī)械壓力，在1700℃保溫5min后以100℃/min的速率降溫，降至室溫后脫模得到ZS5C陶瓷塊體。以相同的方法可以制備得到ZS，ZS10C，ZS20C。

1.3 測(cè)試分析

陶瓷的微觀(guān)組織形貌和成分分析分別用Nova Nano SEM型掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察和電子探針X射線(xiàn)顯微分析儀分析；斷裂韌度采用CERA脆性彎曲試驗(yàn)機(jī)測(cè)量，跨距20mm，加載速率0.5mm/min；陶瓷硬度由硬度儀測(cè)量，用維氏壓頭在試樣表面加載4.9N的載荷形成壓痕，根據(jù)GB/T 16534-2009得到陶瓷的維氏硬度;三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度采用INSTRON 3365型萬(wàn)能拉力機(jī)測(cè)試，跨距30mm，壓頭速率0.5mm/min；氧化實(shí)驗(yàn)在管式爐內(nèi)進(jìn)行：將樣品置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放入升溫至1500℃的管式爐中保溫一定時(shí)間后取出。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀(guān)形貌

圖1為ZS，ZS5C，ZS10C和ZS20C陶瓷的SEM圖?？梢钥闯龈飨喾植季鶆颉S由兩相組成(圖1(a))，白色相為ZrB2，黑色相為SiC，還可觀(guān)察到陶瓷內(nèi)部有一些孔隙缺陷。ZS5C，ZS10C，ZS20C(圖1(b),(c)，(d))由3相組成，除白色相(ZrB2)和黑色相(SiC)以外，還出現(xiàn)了灰色相。隨著Cr3C2含量的提高，灰色相逐漸增多，各相間的界面越來(lái)越模糊，孔隙缺陷越來(lái)越少。EDS結(jié)果表明，灰色相為Cr和B的結(jié)合物(Cr-B相，不含C)，說(shuō)明在SPS燒結(jié)過(guò)程中Cr3C2與基體相發(fā)生了反應(yīng)，并生成了新相。這一反應(yīng)提高了ZrB2和SiC兩相間的結(jié)合力，使相界面變得模糊，同時(shí)新相填補(bǔ)了陶瓷中的孔隙，減少了陶瓷內(nèi)部的缺陷。

2.2 力學(xué)性能

對(duì)4種陶瓷進(jìn)行斷裂韌度、硬度與室溫彎曲強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果如表1所示。隨著Cr3C2含量的提高，顆粒彌散增韌現(xiàn)象愈加明顯，陶瓷的斷裂韌度顯著提高，ZS10C的斷裂韌度達(dá)5.5MPa·m1/2，ZS20C的斷裂韌度進(jìn)一步提高到6.7MPa·m1/2。隨著陶瓷中Cr3C2含量的提高，Cr-B相越來(lái)越多，各相間結(jié)合力加強(qiáng)，陶瓷內(nèi)部缺陷減少(圖2)，因此陶瓷的硬度亦有明顯提高，從12.6GPa提升至15.8GPa。

可以看出，添加Cr3C2后陶瓷的室溫彎曲強(qiáng)度得到了大幅度提升。ZS的室溫彎曲強(qiáng)度為480MPa，ZS10C的室溫彎曲強(qiáng)度高達(dá)708MPa，但進(jìn)一步提高Cr3C2的含量至20%(ZS20C)，室溫彎曲強(qiáng)度反而略有降低(616MPa)。這是由于在燒結(jié)過(guò)程中，Cr3C2相與基體相發(fā)生反應(yīng)形成新相(Cr-B相)，使陶瓷各相間以物理作用為主的結(jié)合力轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)結(jié)合力，從而提高了各相之間的結(jié)合力，同時(shí)Cr-B相填補(bǔ)了陶瓷中存在的裂紋缺陷，從而使陶瓷的彎曲強(qiáng)度有了大幅度提升。但Cr3C2含量過(guò)高(20%)，基體中的ZrB2含量大幅減少，造成強(qiáng)度又有一定的降低。

SampleKIC/(MPa·m1/2)HV0.5/GPaδf/MPaZS4.912.6480ZS5C5.313.4529ZS10C5.514.5708ZS20C6.715.8616

對(duì)陶瓷室溫彎曲強(qiáng)度的斷面進(jìn)行分析(圖3)，ZS和ZS5C(圖3(a),(b))的斷口可觀(guān)察到大量平整、光滑的解理面，陶瓷內(nèi)部存在許多裂紋缺陷，主要表現(xiàn)為穿晶斷裂模式。ZS10C和ZS20C(圖3(c),(d))的斷口凹凸不平，有大量顆粒拔出，表現(xiàn)出一定的顆粒彌散增韌現(xiàn)象，裂紋缺陷明顯減少，主要表現(xiàn)為沿晶斷裂模式。從陶瓷斷面的不同解理方式可以看出，Cr3C2的添加減少了陶瓷內(nèi)部的缺陷，并改變了陶瓷的斷裂模式，對(duì)陶瓷有明顯的增韌效果。

2.3 氧化行為

將4種陶瓷分別在1500℃空氣中進(jìn)行氧化，分析Cr3C2含量對(duì)陶瓷氧化行為的影響，氧化增重曲線(xiàn)如圖4所示?？梢钥闯觯趸?0h后ZS5C的氧化增重比ZS略有降低。繼續(xù)增加Cr3C2含量，ZS10C的氧化增重進(jìn)一步降低，10h的氧化增重小于10mg/cm2。增加Cr3C2含量至20%，ZS20C的氧化增重不再降低反而大幅度提升。4種陶瓷的氧化增重曲線(xiàn)也呈現(xiàn)不同的狀態(tài)，對(duì)于ZS，ZS5C和ZS10C來(lái)說(shuō)，氧化2h后，隨著氧化時(shí)間的增加，氧化增重緩慢進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)。而ZS20C的氧化增重則隨著氧化時(shí)間的增加一直快速增長(zhǎng)，為失穩(wěn)狀態(tài)。

ZS氧化截面的SEM圖及O，Si，B，Zr元素分布如圖5所示。隨著氧滲入陶瓷基體，SiC氧化生成的SiO2揮發(fā)到基體表面形成富SiO2層(50μm)，ZrB2氧化生成的B2O3揮發(fā)，ZrO2留在原位形成了多孔疏松的富ZrO2層(180μm)，未完全反應(yīng)的少量氧繼續(xù)滲入與SiC反應(yīng)，而沒(méi)有足夠的氧與ZrB2反應(yīng)，形成了SiC耗盡層(50μm)。隨著氧化的逐步深入，越來(lái)越多的SiO2揮發(fā)至基體表面形成一層平整、致密的SiO2保護(hù)層，阻止氧的進(jìn)一步滲入和氧化，使陶瓷的氧化逐步進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)。氧化10h后，ZS的氧化層總厚度約為280μm。

ZS5C氧化截面的SEM圖及O,Si,B,Cr,Zr元素分布圖如圖6所示。添加5%Cr3C2后，ZS5C的氧化層比ZS明顯增厚(630μm)。與ZS的氧化過(guò)程相似，ZS5C的氧化層也可分為富SiO2層(80μm)、多孔疏松的富ZrO2層(370μm)與SiC耗盡層(130μm)。不同的是，加入Cr3C2后形成的Cr-B相發(fā)生氧化形成了Cr2O3，靠近陶瓷表面的高氧壓造成部分Cr2O3揮發(fā)，而距離陶瓷表面較遠(yuǎn)的低氧壓使Cr2O3穩(wěn)定不揮發(fā)[26]，因此在陶瓷表面以下形成了貧Cr層(約50μm)。

圖2 ZS(a)，ZS5C(b)，ZS105C(c)和ZS20C陶瓷(d)壓痕的SEM圖Fig.2 SEM images of indentations on ZS(a),ZS5C(b),ZS10C(c) and ZS20C ceramic(d)

圖3 ZS(a)，ZS5C(b)，ZS10C(c)和ZS20C陶瓷(d)斷口橫截面的SEM圖Fig.3 Cross sectional SEM images of fractured ZS(a),ZS5C(b),ZS10C(c) and ZS20C ceramic(d)

此外，ZS5C的各氧化層比ZS明顯增厚，這可能是由于高氧壓下部分Cr2O3的揮發(fā)造成氧的進(jìn)一步滲入，因此ZS5C的氧化深度比ZS大，各氧化層比ZS均明顯增厚，抗氧化性能降低。盡管ZS5C的抗氧化性能變差，氧化層增厚，但由于部分Cr2O3的揮發(fā)使得ZS5C的氧化增重與ZS相差并不大(圖4)。

ZS10C氧化截面的SEM圖及O,Si,B,Cr,Zr元素分布圖如圖7所示。可知ZS10C的氧化層總厚度約為160μm，相對(duì)于ZS和ZS5C有顯著降低，其中富SiO2層厚度約為30μm，貧Cr層厚度為25μm，富ZrO2層厚度約為75μm，SiC耗盡層為30μm，各氧化層均比ZS和ZS5C薄，抗氧化性能得到了提高。

圖4 ZS，ZS5C，ZS10C和ZS20C陶瓷在1500℃空氣中的氧化增重曲線(xiàn)Fig.4 Mass gain curves of ZS,ZS5C,ZS10C andZS20C ceramic oxidized at 1500℃ in air

從氧化截面的SEM圖像可以看出，富ZrO2層的孔洞缺陷比ZS和ZS5C明顯變少。這可能是由于氧化過(guò)程中Cr氧化生成Cr2O3體積膨脹填補(bǔ)了陶瓷基體因氧化缺陷而造成的缺陷[26]，添加10%的Cr3C2后，可氧化生成足夠多的Cr2O3體積膨脹，從而彌補(bǔ)缺陷形成的氧通路來(lái)阻止氧滲入，陶瓷表面形成的連續(xù)、完整的SiO2保護(hù)層和填補(bǔ)氧化缺陷的Cr2O3同時(shí)作用，使氧滲入明顯減少，各層厚度下降，氧化增重顯著降低，抗氧化性能提高。

ZS20C氧化截面的SEM圖及O,Si,B,Cr,Zr元素分布圖如圖8所示。

圖6 ZS5C氧化截面的SEM圖(a)及O(b),Si(c),B(d),Cr(e),Zr(f)元素分布圖Fig.6 Cross sectional SEM image(a) of oxidized ZS5C and the elemental maps of O(b),Si(c),B(d),Cr(e),Zr(f) at the same area

可知ZS20C的氧化表面粗糙、不連續(xù)。SEM圖像顯示，ZS20C的表面氧化層十分疏松，總厚度高達(dá)740μm，雖然仍可粗略劃分為富SiO2層(300μm)、貧Cr層(40μm)、富ZrO2層(370μm)與SiC耗盡層(30μm)，但各層之間未觀(guān)察到明顯界限。由于加入的Cr3C2比例較大，基體中SiC的含量相對(duì)變少，氧化生成的SiO2不能在陶瓷表面形成穩(wěn)定、連續(xù)的氧化硅保護(hù)膜，造成大量的氧嚴(yán)重滲入基體內(nèi)部，氧化增重持續(xù)增加，陶瓷嚴(yán)重氧化。

圖7 ZS10C氧化截面的SEM圖(a)及O(b)，Si(c)，B(d)，Cr(e)，Zr(f)元素分布圖Fig.7 Cross sectional SEM image(a) of oxidized ZS10C and the elemental maps of O(b),Si(c),B(d),Cr(e),Zr(f) at the same area

圖8 ZS20C氧化截面的SEM圖(a)及O(b)，Si(c)，B(d)，Cr(e)，Zr(f)元素分布圖Fig.8 Cross sectional SEM image(a) of oxidized ZS20C and the elemental maps of O(b),Si(c),B(d),Cr(e),Zr(f) at the same area

總而言之，只有添加適量的Cr3C2(10%)時(shí)，才可以有效提高陶瓷的抗氧化性能。Cr3C2含量較少(5%)或較多(20%)都不利于陶瓷氧化性能的提高。

3 結(jié)論

(1)采用SPS燒結(jié)工藝成功制得不同Cr3C2含量(0%，5%，10%，20%)的ZrB2-SiC復(fù)合陶瓷。

(2)燒結(jié)過(guò)程中Cr3C2與基體相發(fā)生反應(yīng)，提升了各相間結(jié)合力，減少了材料內(nèi)部缺陷，改善了陶瓷的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，從而有助于陶瓷性能的提升。

(3)陶瓷的硬度和斷裂韌度隨著Cr3C2含量的提高而升高。

(4)添加10%Cr3C2時(shí)，陶瓷彎曲強(qiáng)度和抗氧化性能較好。彎曲強(qiáng)度可達(dá)708MPa，在1500℃空氣中氧化10h后增重<10mg/cm2，氧化層厚度顯著降低。