鄭敏燕，侯雅慧，張國(guó)偉，賈 瑤，郭 妮

（咸陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000）

隨著社會(huì)發(fā)展，功能單一的傳統(tǒng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料已不能滿足社會(huì)發(fā)展的需求。而近些年發(fā)展迅猛的有機(jī)材料，原料易得、重量輕、成本低、制作工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，比如塑料、高分子聚合物具備半導(dǎo)體特性，具有良好環(huán)境穩(wěn)定性[1-3]。到20世紀(jì)60年代，有機(jī)半導(dǎo)體材料體系化研究正式開(kāi)始，以此為契機(jī)，基于有機(jī)材料的電子產(chǎn)業(yè)進(jìn)入新的發(fā)展時(shí)期。21世紀(jì)初，研究有機(jī)半導(dǎo)體材料的黑格爾、白川英樹(shù)等科學(xué)家獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，標(biāo)志著有機(jī)半導(dǎo)體材料已獲得較高的社會(huì)關(guān)注度[4-5]。有機(jī)半導(dǎo)體材料具有低毒、價(jià)廉、易成型、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，因而在太陽(yáng)能電池、靜電復(fù)印以及信息技術(shù)等方面擁有巨大的應(yīng)用空間[6]。有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光器件及有機(jī)半導(dǎo)體激光器越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[7]。

研究表明，用作有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池和有機(jī)晶體管的半導(dǎo)體材料，對(duì)材料的載流子遷移率要求更高。日本理化學(xué)研究所尾坂等人開(kāi)發(fā)出了由π電子體系構(gòu)成的4種異構(gòu)萘并二噻吩（NDT）分子，這些異構(gòu)體作為主鏈合成的高分子化合物（NDT聚合物），載流子遷移率可達(dá)0.8 cm2/Vs。這項(xiàng)研究進(jìn)一步表明，有機(jī)物在制作半導(dǎo)體方面具有結(jié)構(gòu)、性能可控優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，柔性的可穿戴有機(jī)半導(dǎo)體在身體檢測(cè)、體內(nèi)植入治療、電子皮膚等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景，亦是有機(jī)半導(dǎo)體研究熱點(diǎn)之一[8]。

1 有機(jī)半導(dǎo)體材料分子結(jié)構(gòu)

有機(jī)光電子器件主要有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管及有機(jī)太陽(yáng)能電池，其中載流子傳輸效率是衡量有機(jī)光電子器件性能一個(gè)重要指標(biāo)。因此理解有機(jī)半導(dǎo)體中電荷傳輸性能與結(jié)構(gòu)之間關(guān)系，對(duì)于設(shè)計(jì)合成新材料從而改進(jìn)器件性能具有重要意義[9]。下面介紹幾類有機(jī)半導(dǎo)體材料及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能特點(diǎn)。

1.1 雜環(huán)半導(dǎo)體材料

1.1.1 含氮雜環(huán)半導(dǎo)體材料

近年來(lái)，酞菁類（母體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1）材料是應(yīng)用、研究較為廣泛的一類有機(jī)半導(dǎo)體，其產(chǎn)品已成功應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、光存儲(chǔ)及激光打印等領(lǐng)域。最初研究并未發(fā)現(xiàn)電子態(tài)與酞菁應(yīng)用性能及其發(fā)光、磁行為有關(guān)。直到貝爾實(shí)驗(yàn)室的Dahlberg等，發(fā)現(xiàn)各種酞菁的表面光電壓譜形狀與其吸收光譜形狀十分相似，表面光電壓譜揭示了電子帶之間躍遷行為，表明分子中電子分布及分子軌道排布決定了材料光電性能[6]。利用酞菁大分子晶型、聚集和自組裝等對(duì)光電性能的影響，可以解決發(fā)光效率低、電池轉(zhuǎn)換效率低等器件基本問(wèn)題[10]。目前對(duì)酞菁類材料的應(yīng)用研究主要集中在酞菁結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。酞菁有機(jī)半導(dǎo)體材料多為p型半導(dǎo)體，n型半導(dǎo)體較少，因此設(shè)計(jì)新的酞菁n型半導(dǎo)體，可以進(jìn)一步開(kāi)拓酞菁材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖1 無(wú)金屬配位的酞菁結(jié)構(gòu)式

氮雜苯并菲是常用于有機(jī)半導(dǎo)體材料和有機(jī)磁性材料的母體結(jié)構(gòu)（圖2），未來(lái)其在有機(jī)光電子領(lǐng)域有著不可估量的使用價(jià)值和應(yīng)用前景。具有n-型有機(jī)半導(dǎo)體特征的氮雜苯并菲材料，有望成為新型有機(jī)電子學(xué)材料的重要組成部分。氮雜苯并菲中心核可分為兩類：一類是引入若干個(gè)氮原子到苯并菲結(jié)構(gòu)中形成中心核；另一類是引入氮原子，構(gòu)成新的、擴(kuò)大的苯并菲芳香核，以拓寬苯并菲中心核。目前，氮雜苯并菲在光電子器件中的應(yīng)用還處于剛剛起步階段，今后的研究可根據(jù)該類分子的結(jié)構(gòu)特性，合理設(shè)計(jì)及合成材料，并在材料表征、性能測(cè)試等方面進(jìn)行進(jìn)一步研究探索[11]。

圖2 六氮雜苯并菲分子結(jié)構(gòu)

1.1.2 含硫雜環(huán)半導(dǎo)體材料

有機(jī)半導(dǎo)體材料之一，聚3-烷基噻吩（P3AT，見(jiàn)圖3）具有多空穴和高電子遷移率、寬光譜響應(yīng)范圍及優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性，因此常作為有機(jī)聚合物太陽(yáng)電池的給體材料和受體材料。經(jīng)過(guò)多年的研究和結(jié)構(gòu)改進(jìn)，目前有機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到了很大的提高[12]。張方輝課題組研究了用SPR增強(qiáng)有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中有機(jī)半導(dǎo)體材料光吸收法，通過(guò)噻吩為基本結(jié)構(gòu)的高遷移率有機(jī)半導(dǎo)體分子，制備了高性能有機(jī)光敏晶體管[13]。

圖3 聚3-烷基噻吩結(jié)構(gòu)式

1.1.3 含氧芳環(huán)半導(dǎo)體材料

糠醛就是從植物中分離出的呋喃衍生物。呋喃是含氧五元雜環(huán)化合物，也是碳水化合物的基本結(jié)構(gòu)單元，具有再生性和環(huán)境降解性。雖然呋喃的分子結(jié)構(gòu)與噻吩相似，但呋喃的電子和光電性質(zhì)與噻吩不同（由于氧的電負(fù)性比硫大，氧原子半徑比硫原子半徑小）。呋喃由于其共軛性和平面性，位阻效應(yīng)也小于噻吩。呋喃及其半導(dǎo)體衍生物（結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4），具有藍(lán)色熒光及較高的量子效率，易于作發(fā)光材料。鄒應(yīng)萍等首次制備了一系列呋喃齊聚物。與類似噻吩齊聚物相比，呋喃齊聚物具有更高的熒光量子效率、更高的剛性及溶解性[14]。因此呋喃衍生物半導(dǎo)體材料比噻吩型的應(yīng)用前景可能會(huì)更廣泛。

圖4 具有半導(dǎo)體性能的呋喃稠環(huán)化合物結(jié)構(gòu)[14]

1.1.4 同時(shí)含氧及含硫雜環(huán)半導(dǎo)體材料

上海有機(jī)所在研究噻吩醌式n-型有機(jī)半導(dǎo)體基礎(chǔ)上[15-18]，在噻吩醌式分子中嵌入呋喃分子單元，首次設(shè)計(jì)合成了呋喃-噻吩醌式有機(jī)半導(dǎo)體分子（n-型，圖5）。該化合物顯示了高的電子遷移率，其溶液法制備的晶體管器件遷移率高。單晶結(jié)構(gòu)和薄膜XRD測(cè)試表明，呋喃-噻吩醌式分子在薄膜中呈現(xiàn)面對(duì)面π-π堆積，且π-π堆積方向與載流子傳輸方向一致。這表明該類分子是性能較高的一類n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料。

圖5 呋喃-噻吩醌式n-型有機(jī)半導(dǎo)體分子[15]

1.2 芳環(huán)半導(dǎo)體材料

目前單純由芳環(huán)構(gòu)成的半導(dǎo)體材料主要是芘。芘分子的基本結(jié)構(gòu)單元有四個(gè)苯環(huán)，芘的優(yōu)異熒光性能（熒光為純藍(lán)色，熒光壽命較長(zhǎng)，載流子遷移率較高）[19-20]可以滿足其作為結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建有機(jī)光電材料的基本條件。芳環(huán)作為富電子體系，可以通過(guò)有機(jī)反應(yīng)單（多）取代等方法進(jìn)行化學(xué)修飾，從而達(dá)到通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾有機(jī)半導(dǎo)體材料物理性能的目的。目前，芘分子衍生物制備的電致發(fā)光材料，主要有以下4類：小分子、寡聚物、樹(shù)枝狀大分子和聚合物。芘本身的富電子結(jié)構(gòu)可以作為P型半導(dǎo)體材料，但通過(guò)引入供電子或吸電子的基團(tuán)衍生化后，可以制備P型和N型半導(dǎo)體材料，并可通過(guò)結(jié)構(gòu)，調(diào)控分子的HOMO、LUMO能級(jí)，從而調(diào)控分子載流子傳輸能力，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)分子光電性能的調(diào)控。目前該類化合物在應(yīng)用領(lǐng)域的壁壘，是在濃溶液或固態(tài)狀態(tài)下這類化合物極易形成π聚集/激基締合物，導(dǎo)致熒光猝滅及減弱發(fā)光量子效率。因此，近年來(lái)，為使芘分子成為優(yōu)異的電致發(fā)光材料，科學(xué)家主要致力于改進(jìn)其光物理性質(zhì)[21]。

2 有機(jī)半導(dǎo)體材料應(yīng)用性能

有機(jī)半導(dǎo)體的性能可采用表面光伏技術(shù)測(cè)定[6]。有機(jī)半導(dǎo)體最早應(yīng)用領(lǐng)域是太陽(yáng)能電池，目前用于制備有機(jī)太陽(yáng)能電池材料的分子主要是一些染料分子，如酞菁、二酞菁、花青以及聚乙炔和聚噻吩等聚態(tài)物的衍生物。這些有機(jī)太陽(yáng)能電池比無(wú)機(jī)單晶或非晶硅太陽(yáng)電池的制備工藝簡(jiǎn)單，制備成本低。除此之外，有機(jī)半導(dǎo)體材料還可用于制作光盤(pán)、有機(jī)發(fā)光二極管等常用設(shè)備。目前主流的DVD光盤(pán)通常以花菁（顯藍(lán)綠色）及酞菁（顯金黃色）為數(shù)字信息載體。有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）主要以有機(jī)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)為基礎(chǔ)，通過(guò)電子和空穴在異質(zhì)結(jié)處的湮滅而發(fā)光[22]。

在半導(dǎo)體的應(yīng)用研究中，池浪等[23]研究了一種基于有機(jī)半導(dǎo)體激光增益介質(zhì)薄膜ASE峰位及閾值變化檢測(cè)溶液種類、同種溶液的濃度變化的新方法。該方法可利用峰位變化有效地檢測(cè)出NaCl溶液濃度變化。這種方法測(cè)試靈敏度和精度達(dá)到目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的最高水平。該法還可以用于多種溶液檢測(cè)，能夠?qū)θ芤哼M(jìn)行高靈敏度準(zhǔn)確分辨。另外有機(jī)半導(dǎo)體TIPS-Pentacene晶態(tài)薄膜可以做二氧化氮?dú)怏w傳感器[24]。有機(jī)半導(dǎo)體材料可用于氣體傳感器，由于其進(jìn)行摻雜或者去摻雜會(huì)極大地改變其電性質(zhì)，有許多待檢測(cè)氣體本身可以作為有機(jī)半導(dǎo)體材料的摻雜劑[22]。這些研究為有機(jī)半導(dǎo)體材料的應(yīng)用提供了新思路。

3 展望

在分子設(shè)計(jì)和合成中，有機(jī)半導(dǎo)體材料需要考慮的問(wèn)題是結(jié)晶性，這也是有機(jī)光電器件需要考慮的一大因素。研究表明，高的結(jié)晶性有利于揭示有機(jī)半導(dǎo)體材料的電荷傳輸，并可獲得高性能器件[25]。另外，有機(jī)半導(dǎo)體材料優(yōu)良的溶解性有利于其器件的溶液加工，可通過(guò)修飾長(zhǎng)的烷基鏈或者采用一些扭曲的結(jié)構(gòu)來(lái)增加材料溶解性能，采用旋涂、打印、刮涂、卷對(duì)卷加工等工藝制備大面積柔性器件[26]。目前，有機(jī)半導(dǎo)體家族的成員還在不斷增加，近年來(lái)，七元碳環(huán)的共軛分子（薁）與苯環(huán)一樣具有芳香性，已經(jīng)開(kāi)始在有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域得到應(yīng)用[27]。有機(jī)半導(dǎo)體材料具有易加工、成本低、功耗小等許多無(wú)機(jī)半導(dǎo)體器件所不具備的優(yōu)點(diǎn)，使其極具應(yīng)用的潛力。但與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體相比，有機(jī)半導(dǎo)體器件在性能、使用壽命和制作工藝等方面，還有優(yōu)化和完善的空間[2]。對(duì)有機(jī)物進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，對(duì)于未來(lái)半導(dǎo)體性能的改進(jìn)研究有著非同尋常的意義。