牟仁德，劉德林，陸峰，姜濤，何利民

(1.北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095 2.中航工業(yè)失效分析中心，北京100095 )

鈹青銅是一種典型的沉淀強化型高傳導、高彈性銅合金。它除了具有高的彈性、強度、硬度、耐磨性和抗疲勞等優(yōu)點外，還具有優(yōu)良的導電性、導熱性、耐蝕性、耐高低溫、無磁性、沖擊時不產(chǎn)生火花等特性，廣泛用于各種高級彈性元件、換向開關(guān)、電接觸器、耐磨零件以及礦山和石油廠用的沖擊時不產(chǎn)生火花的工具等[1-4]，具有廣闊的應(yīng)用前景。鈹青銅作為彈性零件出現(xiàn)的質(zhì)量問題通常表現(xiàn)為彈性不足、開裂和脆斷等。其中，應(yīng)力腐蝕脆斷是鈹青銅在使用中較常出現(xiàn)的問題。與鋼、鋁合金等其他金屬不同，鈹青銅的應(yīng)力腐蝕開裂對含Cl、S元素的介質(zhì)并不敏感，而對潮濕的 NH3氣氛卻十分敏感[5-9]。鈹青銅在潮濕氨環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物為Cu的氧化物，容易使人誤認為是高溫下的氧化產(chǎn)物。因此，對于鈹青銅零件的應(yīng)力腐蝕失效，必須掌握其應(yīng)力腐蝕的特點，結(jié)合其生產(chǎn)工藝、使用環(huán)境等進行深入分析，才能找到失效的真正原因。

某型飛機在地面試車過程中發(fā)動機出現(xiàn)順槳停車故障，經(jīng)檢查，傳感器的順槳微動開關(guān)觸電長通，按下頂桿，不能斷開。進一步檢查發(fā)現(xiàn)，微動開關(guān)的彈簧片已斷裂。彈簧片材料為QBe1.9鈹青銅。文中對斷裂彈簧片進行了斷口宏微觀觀察、能譜成分分析，并進行了產(chǎn)品模擬腐蝕實驗。在以上實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，確定了彈簧片的斷裂性質(zhì)為應(yīng)力腐蝕斷裂，并對腐蝕機理進行了分析。針對斷裂原因，提出了改進措施。

1 試驗方法與結(jié)果

1.1 宏觀檢查

分解故障傳感器，發(fā)現(xiàn)電器腔內(nèi)存在液體，采用精密試紙檢測，其pH值在8.2~8.5之間，呈弱堿性。彈簧片的宏觀形貌如圖1所示，彈簧片表面發(fā)黑。彈簧片斷裂于凹面的兩個轉(zhuǎn)接R處，用體視顯微鏡對彈簧片表面進行觀察，發(fā)現(xiàn)在彈簧片凹面的另外兩個轉(zhuǎn)接角處也存在裂紋，裂紋已貫穿至彈簧片的整個寬度，但厚度方向并未穿透。裂紋的宏觀特征基本相同，均存在分叉特征，如圖2所示。

圖1 彈簧片宏觀形貌

圖2 裂紋的分叉特征

1.2 微觀觀察及能譜分析

彈簧片表面覆蓋較厚的一層腐蝕產(chǎn)物，加工痕跡已不可見，如圖3所示。對彈簧片表面的腐蝕產(chǎn)物進行能譜成分分析，結(jié)果見表1，腐蝕產(chǎn)物的主要成分為O、Cu元素。

表1 彈簧片表面的腐蝕產(chǎn)物成分

圖3 彈簧片表面的腐蝕產(chǎn)物

彈簧片斷口覆蓋較厚的一層腐蝕產(chǎn)物，由凹面向凸面一側(cè)，腐蝕產(chǎn)物逐漸減少，沿晶特征逐漸明顯，如圖4所示。對斷口表面的腐蝕產(chǎn)物進行能譜成分分析，結(jié)果見表2，腐蝕產(chǎn)物的主要成分為O、Cu元素。

表2 斷口腐蝕產(chǎn)物成分

圖4 斷口的沿晶特征

1.3 模擬腐蝕實驗

1.3.1 產(chǎn)品模擬腐蝕實驗

由于在分解故障傳感器時發(fā)現(xiàn)電器腔內(nèi)存在液體，其來源可能是清洗發(fā)動機管路時不慎進入的肥皂水，或飛機艙蓋打開后進入的雨水。故選取三件傳感器產(chǎn)品，編為 1#~3#。向三件傳感器的電器腔內(nèi)分別注入30 mL肥皂水、30 mL雨水以及30 mL去離子水（用作對比實驗），將觀察窗的螺塞擰緊，然后將傳感器放入80 ℃的烘箱，每隔數(shù)小時打開觀察窗的螺塞，觀察電器腔內(nèi)的液體剩余量，并測試剩余液體的pH值，至72 h終止實驗。

當實驗至36 h，用pH試紙浸濕1#傳感器內(nèi)的肥皂水，試紙顏色較實驗前浸濕肥皂水時更藍，實驗至72 h，試紙顏色進一步加深，變成深藍色。由此可知，實驗至36 h，隨著時間延長，電器腔內(nèi)液體的pH值有逐漸增大的趨勢，肥皂水的初始 pH值為 8.9，實驗72 h后升高至9.2。

對于2#傳感器，當實驗至36 h，用pH試紙浸濕電器腔內(nèi)的雨水，試紙顏色變藍，pH值為8.5，表明液體由原來的弱酸性變成了弱堿性。試紙在空氣中暴露幾分鐘后，顏色變淡，pH值為6.0~6.5。實驗至72 h，試紙顏色變得更藍，pH值增大至 9.0左右，試紙在空氣中暴露幾分鐘后，顏色變淡，pH值為6.0~6.5。以上現(xiàn)象說明，實驗一段時間后，傳感器內(nèi)部產(chǎn)生了某種易揮發(fā)的氣體溶解在雨水中，使得雨水變成了弱堿性，而試紙在空氣中晾干后，堿性物質(zhì)揮發(fā)至空氣中，故試紙顏色恢復至顯酸性的顏色。

3#傳感器的實驗現(xiàn)象與2#傳感器相同，經(jīng)過一段時間后，去離子水變成了弱堿性，測得液體的pH值為 8.5，試紙呈藍色，試紙在空氣中暴露幾分鐘，顏色變淡。

分解實驗后的傳感器，將電器腔內(nèi)的液體倒入燒杯，三件傳感器內(nèi)部的液體均散發(fā)刺鼻氣味，進一步證明在實驗過程中傳感器內(nèi)部產(chǎn)生了某種易揮發(fā)的氣體。將實驗前后的液體進行含量檢測，結(jié)果見表3，可見實驗后雨水、肥皂水、去離子的含量均較實驗前大幅升高。由此可知，實驗過程中傳感器內(nèi)部產(chǎn)生的易揮發(fā)性氣體為氨氣，部分溶解于液體中生成。

表3 實驗前后液體的NH4+檢測結(jié)果

實驗后彈簧片表面均變黑，呈腐蝕形貌，如圖5所示。腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌如圖6所示，能譜分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物主要含O、Cu元素。

圖5 實驗后的彈簧片宏觀形貌

圖6 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

1.3.2 非金屬材料浸泡實驗

前面的實驗結(jié)果表明，在傳感器內(nèi)部，不管是雨水、去離子水還是肥皂水，在一定溫度下經(jīng)一段時間后都呈弱堿性，并能腐蝕彈簧片。經(jīng)分析認為，其原因是在實驗過程中，液體與傳感器內(nèi)部某種物質(zhì)反應(yīng)生成了氨氣，或某種物質(zhì)自身釋放出了氨氣，且該種物質(zhì)應(yīng)為非金屬材料。為查找氨的來源，對傳感器的非金屬材料進行了梳理，見表4。非金屬件外觀如圖7所示。

將開關(guān)盒、引出線套管、密封墊、插座分別浸入新配制的肥皂水、雨水、去離子水中，將容器密封后放入溫度為80 ℃的烘箱中，保溫36 h后終止實驗。

實驗后發(fā)現(xiàn)裝有肥皂水+開關(guān)盒、雨水+開關(guān)盒及去離子水+開關(guān)盒的錐形瓶中均散發(fā)刺鼻氣味，為氨的氣味，其他容器中均無刺鼻氣味。由此表明，在實驗過程中，液體與開關(guān)盒反應(yīng)生成了氨氣，或開關(guān)盒自身釋放出了氨氣。用精密 pH試紙測得裝肥皂水+開關(guān)盒、雨水+開關(guān)盒、去離子水+開關(guān)盒的錐形瓶中液體的pH值均為8.5，pH試紙變藍。表明實驗后液體變成弱堿性，這是因為肥皂水、雨水及去離子水中溶解了氨氣呈弱堿性的緣故。

表4 傳感器內(nèi)的非金屬材料

圖7 非金屬件外觀

表5 非金屬材料浸泡實驗后液體的檢測結(jié)果

表5 非金屬材料浸泡實驗后液體的檢測結(jié)果

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表6 開關(guān)盒浸泡實驗后液體的檢測結(jié)果

表6 開關(guān)盒浸泡實驗后液體的檢測結(jié)果

液體類別 質(zhì)量濃度/(mg·L-1)實驗前肥皂水 15.84實驗前雨水 2.833實驗前去離子水 0肥皂水+開關(guān)盒 51.28雨水+開關(guān)盒 74.49去離子水+開關(guān)盒 56.97

2 討論

失效彈簧片表面呈黑色，微觀形貌表現(xiàn)為整體存在明顯的腐蝕產(chǎn)物。彈簧片表面多處存在腐蝕微裂紋，裂紋宏觀可見分叉特征，微觀呈沿晶擴展形貌。裂紋起源于彈簧片凹面一側(cè)（工作過程中凹面承受拉應(yīng)力），裂紋面覆蓋較厚的一層腐蝕產(chǎn)物，由凹面向凸面一側(cè)，腐蝕產(chǎn)物逐漸減少。以上特征表明，彈簧片的裂紋符合應(yīng)力腐蝕裂紋的特點[9]。

從模擬腐蝕實驗結(jié)果可知，傳感器電器腔內(nèi)的肥皂水、雨水、去離子水在一定溫度（腔內(nèi)工作溫度）下均能腐蝕接觸彈簧片，實驗后的剩余液體均散發(fā)刺鼻氣味，與故障傳感器電器腔內(nèi)的氣味類似。模擬實驗后的接觸彈簧片發(fā)生明顯腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要含O、Cu元素，與故障傳感器接觸彈簧片的腐蝕產(chǎn)物的成分基本相同。相結(jié)構(gòu)分析結(jié)果也表明，實驗傳感器內(nèi)彈簧片表面的腐蝕產(chǎn)物為Cu的氧化物。

實驗后雨水的pH值由初始的6.1升高至9.0，試紙在空氣中晾干后顏色變淺，pH值又變回弱酸性。其原因是有某種易揮發(fā)的氣體溶解在液體中，使得液體變成堿性，當試紙晾干，則氣體幾乎全部揮發(fā)至空氣中，試紙恢復至顯酸性的顏色。從實驗前后液體的濃度檢測結(jié)果來看，雨水、肥皂水、去離子水中的濃度均較實驗前有了較大幅度的升高，表明實驗過程中液體與傳感器內(nèi)部某種物質(zhì)反應(yīng)生成了易揮發(fā)的氨氣，或某種物質(zhì)自身釋放出了氨氣，液體散發(fā)的刺鼻氣味即為氨氣。非金屬件的浸泡實驗結(jié)果表明，裝有肥皂水+開關(guān)盒、雨水+開關(guān)盒及去離子水+開關(guān)盒的錐形瓶中均散發(fā)氨的氣味，實驗后浸泡開關(guān)盒的肥皂水、雨水及去離子水的濃度較實驗前均有了較大幅度的升高，可知實驗過程中液體浸泡開關(guān)盒產(chǎn)生了氨氣。

開關(guān)盒材料為酚醛塑料 PF2A4-161，相關(guān)文獻表明[10]，國內(nèi)外大量生產(chǎn)的酚醛塑料是采用線型結(jié)構(gòu)的固態(tài)熱塑性酚醛樹脂。該樹脂必須加入固化劑六亞甲基四胺（(CH2)6N4）才能固化，六亞甲基四胺受熱時分解出亞甲基，參與交聯(lián)反應(yīng)而使樹脂固化，同時釋放出氨，方程式如圖8所示。因此固化過程中會有部分氨以游離氨的形式殘留在酚醛塑料中，酚醛塑料在受熱時游離氨會釋放出來。由于故障傳感器電器腔內(nèi)存在液體，而彈簧片材質(zhì)為鈹青銅，該材料在潮濕氨環(huán)境下最容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。

圖8 酚醛塑料固化反應(yīng)方程式

根據(jù)現(xiàn)場了解，肥皂水是用來檢查管路的氣密性，管路的位置離傳感器較遠，肥皂水不太可能進入傳感器。另外，從故障傳感器提取的液體呈綠色，而模擬實驗后的肥皂水渾濁，顏色不一致。根據(jù)以上兩點，可排除肥皂水，進入傳感器內(nèi)部的是雨水。

綜上所述，鈹青銅彈簧片應(yīng)力腐蝕的機理為：傳感器內(nèi)部意外進入雨水，在工作溫度下形成濕熱環(huán)境，開關(guān)盒中的游離氨在此環(huán)境下釋放出來，在開關(guān)盒內(nèi)部形成潮濕氨氣氛。鈹青銅彈簧片工作時凹面一側(cè)承受靜拉應(yīng)力作用，從而在潮濕氨和拉應(yīng)力共同作用下發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

3 改進措施

通過采用無氨酚醛塑料制備開關(guān)盒，彈簧片的應(yīng)力腐蝕得到了有效預防。

4 結(jié)論

1）傳感器內(nèi)部意外進入雨水，在工作溫度下形成濕熱環(huán)境，開關(guān)盒中的游離氨在此環(huán)境下釋放出來，在開關(guān)盒內(nèi)部形成潮濕氨氣氛。鈹青銅彈簧片工作時凹面一側(cè)承受靜拉應(yīng)力作用，從而在潮濕氨和拉應(yīng)力共同作用下發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

2）通過采用無氨酚醛塑料制備開關(guān)盒，彈簧片的應(yīng)力腐蝕開裂得到了有效預防。