供稿|于軍輝，呂亮亮，張譚，王晨陽 / YU Jun-hui, , LV Liang-liang, ZHANG Tan,WANG Chen-yang,

作者單位：1. 國核寶鈦鋯業(yè)股份公司，寶雞 721013；2. 國家能源核級鋯材研發(fā)中心，寶雞 721013；3. 陜西省核級鋯材重點實驗室，寶雞 721013；4. 中國核動力研究設計院核反應堆系統(tǒng)設計技術重點實驗室，成都 610213

內容導讀酸洗工藝能消除鋯合金管材內外表面劃傷、點坑、色差等缺陷，但是鋯合金和酸液反應后會生成氟殘留。SGHWR核反應堆中發(fā)現(xiàn)鋯合金包殼出現(xiàn)由內向外穿透性的腐蝕裂紋，實驗認為可能與包殼管表面的氟殘留有關。文章通過高溫分光廣度法、有限元、能譜分析的方法研究了酸液(HF與HNO3酸的混合液)濃度、酸洗次數(shù)及管材裂紋對Zr-4合金管材氟殘留或氟元素的影響。結果表明：隨著HF濃度的增加，Zr-4合金表面的氟殘留數(shù)值略有增加。酸洗次數(shù)對Zr-4合金表面的氟殘留數(shù)值結果無影響。管材缺陷斷口面的氟元素基本保持在一個水平基準面。

鋯合金因優(yōu)異的核性能、良好的加工性，且在300～400℃的高溫高壓蒸汽環(huán)境中具有良好的抗腐蝕性和力學性能，而廣泛用作核電站反應堆的燃料包殼管和結構材料[1]。燃料棒包殼管內表面裝有UO2芯塊，外表面承受高溫高壓的循環(huán)水，因此核材料設計對其表面質量提出了更高的要求[2]。粗糙、有劃傷和化學污染的表面會加速鋯合金腐蝕速率，對反應堆的安全和壽命造成一定的威脅。目前，鋯合金生產制造廠對采用酸洗的方法消除管材內外表面劃傷、點坑、色差等缺陷，然而在鋯合金和酸液(硝酸和氫氟酸的混合液)反應后會生成氟物化殘留(Fluorine Present，簡稱氟殘留)。氟氧化鋯系列的氟殘留沉淀不溶于水或溶解十分緩慢。國外曾報道SGHWR堆中曾發(fā)現(xiàn)鋯合金包殼出現(xiàn)由內向外穿透性的腐蝕裂紋，經(jīng)過實驗認為可能與包殼管表面的氟殘留污染有關[3]?；阡喓辖鸸懿目量痰姆郗h(huán)境，研究鋯合金管材氟殘留的影響已經(jīng)成為核材料研究者的一個重要課題。本文通過分析酸液配比、酸洗次數(shù)、管材內壁裂紋處對鋯合金管材氟殘留的影響，為降低氟殘留、提高核反應堆的安全提供了理論和實驗依據(jù)。

實驗方法

實驗材料為Zr-4合金管坯(化學成分見表1)，尺寸為φ63.5 mm×10.33 mm，管坯經(jīng)多道次軋制至φ10 mm×0.7 mm的成品管材。按照表2的方案要求開展酸液配比對Zr-4合金管材進行實驗，實驗后選取100 mm試樣進行高溫水煮分光廣度法進行氟殘留檢測。每種方案選取5個試樣，實驗后檢測氟殘留的平均值和標準偏差。按照表2中方案A的要求酸液配比對成品鋯合金管材進行酸洗一次、兩次、三次、四次及五次，酸洗后取樣檢測管材的氟殘留。使用有限元分析軟件對鋯合金酸洗過程進行模擬。

表1 Zr-4合金化學成分(質量分數(shù)，%)

采用ROTA25超聲檢測設備對成品管材進行檢驗，選取超聲缺陷波幅分別為10%～30%、30%～50%和50%～70%的管材進行氟殘留檢測。沿著使用含有能譜分析的電鏡對裂紋缺陷處(沿著裂紋方向掰開)進行氟元素線掃描。

表2 鋯合金酸液濃度配比方案(體積分數(shù)，%)

實驗結果與分析

酸液濃度對氟殘留的影響二級標題

酸液配比對Zr-4合金管材氟殘留的影響見圖1。從圖1可見，隨著HF濃度的增加，Zr-4合金表面的氟殘留數(shù)值略有增加。同時隨著HF濃度的增加，每種氟殘留數(shù)值的標準偏差數(shù)值也增加。理論研究表明，鋯具有極強的氧化性，放置在空氣中易生成氧化鋯。鋯與HNO3不會發(fā)生反應，而與HF會發(fā)生反應，化學反應公式可參見文獻[3-5]進行推導。 鋯和酸液反應過程中，試樣表面形成液態(tài)反應產物為Zr(OH)2(NO3)24.71(H2O)和Zr(OH)2(NO3)21.65(H2O)。隨著酸液中HF濃度的增加，氟殘留產物數(shù)值會逐漸增加，但是由于該產物是屬于氟化鋯的水基絡合物，因此檢測出的氟殘留數(shù)值的標準偏差會略有差異。

圖1 酸液配比對Zr-4合金管材氟殘留的影響

酸洗次數(shù)對氟殘留的影響

酸洗次數(shù)對Zr-4合金氟殘留的影響見圖2。從圖2可見，隨著酸洗次數(shù)的增加，Zr-4合金表面的氟殘留變化不大，即在多次酸洗后，鋯合金表面的氟殘留不會累計增加。這是由于鋯與酸液(HF和HNO3的混合液)反應生成Zr(OH)2(NO3)24.71(H2O)和Zr(OH)2(NO3)21.65(H2O)只能溶于酸，不溶于水，所以每次酸洗后的鋯合金氟殘留基本無明顯的疊加規(guī)律?；贔EM法建立的Zr-4合金的酸洗模型(圖3)可見，管材酸洗過程就是一個流體經(jīng)過管材的過程，在酸液流經(jīng)管材時，管材內壁與酸液反應生成氟化鋯產物。每次酸洗后，氟化物殘留基本不變。

缺陷處氟殘留影響

圖2 酸洗次數(shù)對Zr-4合金氟殘留的影響

圖3 Zr-4合金酸洗的FEM模型

波幅為10%～30%，30%～50%、50%～75%缺陷類型斷口面的能譜分析結果如圖4—圖6所示。各缺陷處Zr-4鋯及氟元素值基本呈現(xiàn)均勻分布。原始缺陷面與新斷口面的氟元素基本保持在一個水平基準面，未發(fā)現(xiàn)原始缺陷面與新斷面氟離子殘留有顯著差異。個別區(qū)域處的氟有波動是由于裂紋剖面不是十分平整和光滑，導致對裂紋區(qū)域處進行F元素能譜分析時，其結果會出現(xiàn)波動。實驗表明，包殼管內酸洗過程中，酸液不會滲入管材內壁的裂紋處，管材內壁處的裂紋缺陷對包殼管成品氟殘留檢測結果無影響。

圖4 缺陷為10%～30%波幅類型試樣能譜分析圖

圖5 缺陷為30%～50%波幅類型斷口能譜分析圖

圖6 缺陷為50%～70%波幅類型斷口能譜分析圖

結束語

(1) 隨著HF濃度的增加，Zr-4合金表面的氟殘留數(shù)值略有增加。

(2) 隨著酸洗次數(shù)的增加，Zr-4合金表面的氟殘留變化不大，即在多次酸洗后，鋯合金表面的氟殘留不會累計增加。

(3) 波幅為10%～30%，30%～50%、50%～75%缺陷類型斷口面的氟元素基本保持在一個水平基準面，未發(fā)現(xiàn)原始缺陷面與新斷面氟離子殘留有顯著地差異。

攝影 李景源