康 浩

(荔浦師范學校 廣西 桂林 546600)

前言

筆者旨在制備氧化銅納米材料，這是因為它有著廣泛的用途。首先，氧化銅納米材料應用于催化劑。納米氧化銅對CO、乙醇等的完全氧化都具有較高的催化活性，對高氯酸銨的分解也具有很好的催化作用[1～3]。在所使用氧化銅納米材料作為高氯酸銨催化劑時，可以降低催化分解溫度、加快分解速率，但對轉化率沒有太大的影響[4～6]。其次，氧化銅納米微粒對光、溫度、濕度等具有很高的靈敏性，將氧化銅納米材料制成薄膜包覆在傳感器的表面，從而可以提高傳感器的靈敏性和選擇性[7～8]。再次，氧化銅納米材料應用于太陽能電池材料。這是由它的光導性和光化學性所決定的。納米氧化銅做電極材料時可以顯著改善普通電極材料使用時所帶來的不足，包括電池材料的光電轉換率、對環(huán)境的危害性以及材料性能的穩(wěn)定性[9]。此外，氧化銅納米材料還可以用作場發(fā)射器件。氧化銅是一種寬禁帶半導體材料，它具有很好的穩(wěn)定性、很高的熔點和熱導率、較小的介電常數(shù)、很高的擊穿電壓和載流子遷移率。與碳納米管、某些納米線作為場發(fā)射材料相比，它可以克服材料本身帶來的問題。最后，由于氧化銅本身具有的特殊結構以及材料顆粒納米化后性能的提高，氧化銅納米材料還可以用作高溫超導材料、磁場設備、光敏材料等。

總之，氧化銅納米材料是一種非常實用、非常重要且用途廣泛的材料。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗所用試劑如表1所示。

表1 實驗試劑

1.2 實驗儀器

實驗所用儀器如表2所示。

表2 實驗儀器

1.3 實驗步驟

1.3.1 棱柱狀CuO納米材料的制備

取1個150 mL燒杯，向燒杯中加入60 mL去離子水。稱取1 g CuSO4·5H2O放入燒杯中，采用磁力攪拌使其溶解，得藍色澄清液。后向燒杯中加入6 g PVP，磁力攪拌約10 min，PVP便可溶解，得到藍綠色澄清液，此時的混合液非常粘稠。PVP溶解完畢后，向混合液中加入6 g尿素，攪拌使其溶解，最后向燒杯中加入2 mL H2O2，繼續(xù)攪拌一小會。將燒杯中液體轉入以聚四氟乙烯為內襯的150 mL高壓反應釜中，后放入120 ℃烘箱中，水熱反應4 h。反應結束后，將反應釜從烘箱中取出，使其自然冷卻。當反應釜溫度降至室溫時，打開反應釜，將反應釜內反應所得液體倒入燒杯中，得到墨綠色溶液，靜置一定時間后倒掉一部分上清液。采用高速離心機離心得到綠色固體。然后，對反應所得產物進行洗滌，水洗3次，乙醇洗3次，再將洗滌的產物放入烘箱中60 ℃干燥3 h。

將上述實驗制得的前驅體進行煅燒，600 ℃煅燒2 h，最后得到黑色的固體顆粒。

1.3.2 棒狀CuO納米材料的制備

取2個燒杯，編號1、2，分別向2個燒杯中加入20 mL水，稱取1 g乙酸銅，加入1號燒杯中；稱取1 g SDBS，加入2號燒杯中。將1、2號燒杯放到磁力攪拌器上磁力攪拌，直至燒杯中溶質完全溶解，約30 min后，將,2個燒杯中溶液混合，得到藍乳白色透明液體，稍加攪拌后，將混合液體轉入以聚四氟乙烯為內襯的100 mL高壓反應釜中，放入180 ℃烘箱中，恒溫8 h，反應結束后，將反應釜從烘箱中取出使其自然冷卻。當反應釜溫度冷卻至室溫后，打開反應釜，倒出反應所得液體，采用高速離心機離心得到黑色固體顆粒。隨后，用水洗滌固體顆粒3次，乙醇洗滌3次。最后，用乙醇將固體顆粒洗出后放入60 ℃烘箱中干燥3 h。

1.3.3 花狀CuO納米材料的制備

取2個燒杯，編號1、2，分別向2個燒杯中加入20 mL乙醇。稱取1 g硝酸銅，加入1號燒杯中；稱取2 g PVP，加入2號燒杯中。將1、2號燒杯放到磁力攪拌器上磁力攪拌，直至燒杯中溶質完全溶解，約15 min后，將,2個燒杯中溶液混合，得到藍綠色透明液體，稍加攪拌后，將混合液體轉入以聚四氟乙烯為內襯的100 mL高壓反應釜，放入180 ℃烘箱中，恒溫12 h。反應結束后，將反應釜從烘箱中取出使其自然冷卻。當反應釜溫度冷卻至室溫后，打開反應釜，倒出反應所得液體，采用高速離心機離心得到黑色固體顆粒。隨后，用水洗滌固體顆粒3次，乙醇洗滌3次。最后，用乙醇將固體顆粒洗出后放入60 ℃烘箱中干燥3 h。

1.3.4 球形CuO納米材料的制備

取2個燒杯，編號1、2，分別向2個燒杯中加入20 mL水。稱取1 g硝酸銅，加入1號燒杯中；稱取1 g SDBS，加入2號燒杯中。將1、2號燒杯放到磁力攪拌器上磁力攪拌，直至燒杯中溶質完全溶解，約30 min后，將,2個燒杯中溶液混合，得到藍綠色透明液體，稍加攪拌后，將混合液體轉入以聚四氟乙烯為內襯的100 mL高壓反應釜，放入180 ℃烘箱中，恒溫16 h。反應結束后，將反應釜從烘箱中取出使其自然冷卻。當反應釜溫度冷卻至室溫后，打開反應釜，倒出反應所得液體，采用高速離心機離心得到黑色固體顆粒。隨后，用水洗滌固體顆粒3次，乙醇洗滌3次。最后，用乙醇將固體顆粒洗出后放入60 ℃烘箱中干燥3 h。

1.4 測試與表征

實驗制備的藥品分別采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡來表征。通過對樣品進行X射線衍射分析，分析它的衍射圖譜可以確定物質的成分以及內部分子、原子的結構或形態(tài)；通過掃描電子顯微鏡可以觀察樣品的形貌、納米粒子分布狀況及粒徑大??；通過透射電子顯微鏡可以進一步觀察納米微粒的結構。

2 實驗結果與討論

2.1 棱柱狀納米氧化銅

2.1.1 XRD

圖1是以CuSO4·5H2O、尿素等為原料制得的CuO納米顆粒以及前驅體Cu2(OH)2CO3的XRD衍射圖。其中，圖1(a)為煅燒前的Cu2(OH)2CO3，圖1(b)為煅燒2 h后的CuO。圖1(a)顯示樣品在衍射角為24°、27.5°、31°、35.5°、42.5°處有明顯的特征衍射峰，分別對應于(220)、(001)、(201)、(240)、(250)晶面，除此之外沒有其他的特征衍射峰，與標準卡(卡號 41-1390)一致，這表明所合成的前驅體是純的Cu2(OH)2CO3，沒有引入其他雜質。衍射峰比較尖銳，說明合成的Cu2(OH)2CO3結晶性較好。

圖1 棱柱狀納米氧化銅XRD衍射圖

此外，從圖1(b)可以看出，該樣品在 2θ為32.7°、35.7°、38.8°、48.8°、53.6°、58.4°、61.6°、65.8°、66.3°及68.2°處有較為明顯的特征衍射峰，分別對應于CuO的(110)、(002)、(111)、(202)、(020)、(202)、(113)、(022)、(220)、(311)、(220) 晶面，除此之外沒有其他的特征衍射峰。衍射峰位置與JCPDS 05-0661相符，這表明所制得的氧化銅納米微粒純度較高，沒有引入其他的雜質，如Cu2O、Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3等。此外，樣品衍射峰較為尖銳，這表明合成的氧化銅結晶性較好，晶體結構比較完整。

2.1.2 SEM

圖2為反應制得氧化銅樣品的SEM圖。測試結果表明，實驗制得的CuO銅微粒大都是棱柱狀的，長度基本分布在5～15 μm之間，高度分布在3～5 μm之間。盡管如此，實驗中合成的CuO分布不均勻、形貌不均一。圖2中有一些小的結構聚集在一起，表明在實驗中形貌的控制不太理想。之所以會產生這種現(xiàn)象，可能是由納米顆粒所具有的小尺寸效應、表面效應造成的，這些效應使得小顆粒有傾向性的聚集在一起。

圖2 棱柱狀納米氧化銅SEM圖

此外，圖2中還有很多碎片結構，且大小形狀均不均勻，造成這種現(xiàn)象的具體原因單從圖中無從得知，我們猜測這些碎片是在超聲分散、研磨的過程中造成的；此外，這些碎片也有可能是實驗中自行生成的，由于各方面的原因還沒有形成棱柱狀的結構。

2.1.3 TEM

圖3 棱柱狀納米氧化銅TEM圖

圖3是棱柱狀氧化銅結構的TEM圖。從圖3中可以看出，該結構的長度約為6 μm，寬度約為3 μm，這與圖2的SEM圖結果相符。圖中棱線清晰，整體顏色基本均一，這表明合成的氧化銅結構是實心的而非空心。

2.1.4 實驗條件對產物的影響

為了研究PVP的作用，我們改變了PVP的添加量。實驗結果表明，在不加PVP的情況下合成的氧化銅沒有特殊的結構，而PVP加倍后，形貌沒有發(fā)生很大的變化。圖4為PVP的添加量翻倍后的TEM圖。將其與圖5比較，結構沒有發(fā)生很大變化。這表明PVP在實驗的過程中起著控制晶體形貌、分散的作用，而添加量過大則沒有實際意義。

圖4 棱柱狀納米氧化銅TEM圖(PVP的量加倍)

圖5 不規(guī)則片狀氧化銅SEM圖(t=2 h)

為了研究實驗中反應時間對實驗結果的影響，在原始實驗的基礎上延長或縮短反應時間。將反應時間延長至8 h時，沒有得到任何產物；將反應時間縮短至2 h，得到一些不規(guī)則片狀結構，SEM圖如圖5所示。

為了研究實驗中反應溫度對實驗結果的影響，將反應溫度降低至80 ℃，水熱反應4 h后，將反應液從反應釜中倒出，溶液仍澄清，顏色僅由藍色變成了草綠色，沒有任何產物生成。這表明棱柱狀Cu2(OH)2CO3的生成需要一定的溫度基礎，溫度太低則不會發(fā)生反應。

為了研究實驗中H2O2的作用，在實驗中改變了H2O2的添加量。將H2O2的添加量加倍后，沒有得到任何產物。這可能是因為H2O2的添加量過大，使得尿素水解速率過快，生成銅銨絡合離子，不利于反應進行。鑒于此猜測H2O2在實驗中具有催化尿素分解的作用。

2.1.5 反應機理

本實驗中CuSO4·5H2O在水中溶解，電離成Cu2+和SO42-，以此來提供銅源。尿素作為沉淀劑，在水熱環(huán)境下不斷提供CO32-和OH-，尿素提供的這些離子與Cu2+發(fā)生反應，生成Cu2(OH)2CO3。除此之外，PVP用來控制晶體的形貌，H2O2可以促進尿素水解。水熱生成的Cu2(OH)2CO3放入坩堝煅燒爐中，600 ℃煅燒2 h，得到棱柱狀氧化銅納米顆粒。主要反應方程式如下：

晶體的形狀主要取決于晶核的形成以及在不同方向上的生長速率。通過分析實驗結果，推測該晶體生長過程是按以下機理進行的，機理示意圖如圖6所示。

圖6 棱柱狀氧化銅生長機理示意圖

在反應初期，CuSO4·5H2O、尿素反應得到Cu2(OH)2CO3，Cu2(OH)2CO3納米晶聚集在一起提供了成核中心。隨著反應的進行，因納米粒子存在著表面效應和小尺寸效應等，成核中心周圍的納米晶不斷被提供給成核中心使其繼續(xù)生長。另一方面，PVP是一種表面活性劑，它與各個表面間作用力不同，使得各個晶面的生長速率不同。在這種內外作用力下，最終形成棱柱狀Cu2(OH)2CO3，在600 ℃環(huán)境下煅燒2 h，其形貌未發(fā)生改變。

2.2 棒狀納米氧化銅

實驗制得的樣品采用X射線衍射表征，表征結果表明，所制得的樣品是純凈的氧化銅。

2.2.1 SEM

圖7是制得的棒狀氧化銅納米結構的SEM圖。從圖7中可以看出，所制得的氧化銅大多數(shù)是棒狀的，長度為1～3 μm，直徑為500 nm左右。從圖7中還可以看出，納米氧化銅的密度非常大，對應于水熱法制得樣品數(shù)量非常大的特點。盡管制得的樣品中大多數(shù)是由棒狀結構組成的，但縱觀整個SEM圖，棒的尺寸分布不均勻，且團聚現(xiàn)象比較嚴重。造成這種現(xiàn)象的原因可能是表面活性劑的添加量不足，分散效果不好。

圖7 棒狀納米氧化銅SEM圖

2.2.2 TEM

圖8是制得氧化銅樣品的透射電子顯微鏡圖片，此圖為一個斷裂了的氧化銅納米棒的TEM圖片，a圖為棒的頭部，b圖為棒的尾部。

從圖8兩張圖中可以看出，納米棒的頭部直徑約為800 nm，尾部直徑約為400 nm，長度約為1.5 μm。此結果與圖7中SEM圖吻合性較好。其圖中輪廓線明顯，內外顏色均一，表明合成出的棒狀納米氧化銅是實心的而并非中空結構。

圖8 棒狀納米氧化銅TEM圖

2.2.3 實驗條件對反應結果的影響

為了研究銅源對反應結果的影響，將銅源換成CuSO4·5H2O而保持其他條件不變，反應結束后得到白色固體，離心后向固體中加入少量乙醇，白色固體完全溶解且溶液澄清。這表明白色固體為SDBS，沒有發(fā)生任何反應，同時說明銅源的選擇在反應的過程中起著重要的作用。

為了研究反應時間對產物的影響，將時間縮短至2 h，無任何產物生成。

2.2.4 反應機理

Cu(Ac)2·H2O在水熱環(huán)境下發(fā)生水解反應，產生藍色Cu(OH)2。據(jù)資料顯示，Cu(OH)2的分解溫度為170 ℃，本實驗所提供的溫度為180 ℃，Cu(OH)2可以完成分解反應，反應8 h后，生成黑色的氧化銅納米顆粒。

本實驗涉及的反應有：

在實驗過程中，CuO本身是一種單斜晶體，有利于異向生長。加入SDBS之后，SDBS作為一種表面活性劑，降低了某兩個晶面之間的表面能，晶體沿表面能低的方向生長，最終生成棒狀結構。

2.3 花狀納米氧化銅

2.3.1 表征結果

圖9為反應制得氧化銅樣品的SEM圖。從圖9中可以看出，反應生成了很多花狀氧化銅結構。特別是在圖片的中間，有幾朵分散均勻的花狀結構，形貌較為規(guī)整，非常漂亮。從這些花狀結構可以看出，這些花狀結構的直徑為10 μm左右。此外，還可以看出這些花狀結構是由厚度幾乎均勻的納米片組成的，每個納米片的厚度約為800 nm。

圖9 花狀納米氧化銅SEM圖

縱觀整個SEM圖，圖中除了含有花狀氧化銅結構之外，還有其它雜亂的結構，這表明在反應的時候，反應條件不太合適，形貌沒有控制好。除此之外，在圖片中還含有尺寸較小(約有6 μm)，近似球形但已經(jīng)有花狀結構輪廓的結構。這些結構應該是還沒有生長好的花狀結構，就像一個個小的“花蕾”。

2.3.2 實驗條件對反應結果的影響

圖10 花狀納米氧化銅SEM圖(反應時間t=8 h)

為了研究反應時間對實驗結果的影響，通過改變時間做了對比實驗。圖10為反應時間縮短至8 h所得樣品的SEM圖片。從圖10中可以看出，盡管生成的氧化銅結構比較亂，但可以看見圖中已經(jīng)有近似花狀的結構生成。

2.3.3 反應機理

在本實驗中，硝酸銅直接發(fā)生水解反應。

Cu(NO3)2·3H2O在170 ℃下就可以發(fā)生分解作用，產生CuO。本實驗提供的溶劑熱溫度為180 ℃，目的就是為了讓Cu(NO3)2完全分解，實驗中加入表面活性劑控制形貌。

本實驗涉及的反應方程式為：

對于以上形貌的產生，對它的生長機理做以下推測：

首先，在反應的初始階段，硝酸銅在溶劑熱環(huán)境下發(fā)生分解產生氧化銅納米晶體。這些納米晶體聚集在一起，提供成核中心。其次，氧化銅本身是單斜晶型的，它具有的這種特性有利于異向生長，所以在圖9、圖10中會看見近似球狀未生長好的氧化銅結構。再次，反應過程中添加了大量的PVP，PVP作為一種表面活性劑與氧化銅各個晶面間的作用力不同，從而導致各個晶面的生長速率不同。在內外因的綜合作用下，最終生成花狀氧化銅結構。

花狀氧化銅結構的生長過程可以簡單地用圖11示意圖描述。

圖11 花狀納米氧化銅生長過程

2.4 球形納米氧化銅

2.4.1 表征結果

圖12為反應制得的樣品的SEM圖。從圖12中可以看出，合成的氧化銅基本上是毛茸茸狀球形的，但粒徑分布范圍較大，在1～5 μm之間。此外，圖片中的形貌不一，且有一些雜亂的片狀或絮狀物。就某一個成型的氧化銅球而言，可以看出它是由許許多多很薄的片狀結構組成的，這些納米片的長度約有幾個微米，厚度僅有幾十個納米。

圖12 球狀納米氧化銅SEM圖

2.4.2 實驗條件對反應結果的影響

為了研究反應時間對實驗結果的影響，改變反應時間作了對比實驗。首先縮短反應時間至8 h，反應結束后得到的固體粉末為藍色，這表明此時生成的產物為Cu(OH)2而不是CuO。造成這種現(xiàn)象的原因可能是反應時間不夠，水解產生的Cu(OH)2還沒有分解。

鑒于此，又作了另外一個對比實驗。認為延長反應時間有利于氧化銅納米結構的生成，于是將反應時間延長至48 h。事實上，最終得到的樣品并不佳，樣品中產生了少量的紅色顆粒。這些紅色的顆粒應該是Cu2O，這表明產生的CuO發(fā)生了還原作用，使得產物已經(jīng)不再純凈，而造成這種結果的原因就是反應時間過長。

圖13 球狀納米氧化銅圖(反應時間t=48 h)

圖13即為反應時間延長至48 h獲得產物的SEM圖。

為了研究溶劑對實驗結果的影響，將溶劑換成乙醇，反應制得樣品SEM圖如圖14所示。

圖14球狀納米氧化銅SEM圖(以乙醇為溶劑，反應時間t=48 h)

從圖14中可以看出，合成的氧化銅仍為球形，球的直徑約為2 μm，但是氧化銅微納米球團聚現(xiàn)象較為嚴重，且有很多破球。為了研究這種球形氧化銅結構的生長過程，將反應時間縮短至8 h，反應制得樣品SEM圖如圖15所示。

圖15球狀納米氧化銅SEM圖(以乙醇為溶劑，反應時間t=8 h)

從圖15中可以看出，球形結構還沒有生長完全，圖中有很多瑣碎的結構，但已經(jīng)有了球形結構的輪廓。

2.4.3 反應機理

Cu(NO3)2·3H2O在水熱環(huán)境下發(fā)生水解反應，產生藍色Cu(OH)2。180 ℃水熱環(huán)境下反應16 h，得到黑色氧化銅納米顆粒。

本實驗涉及的反應有：

生長機理如圖16所示。

圖16 氧化銅微球自組裝過程

根據(jù)圖12所示的SEM圖，猜測實驗制得的氧化銅微球是通過很薄的納米片自組裝而形成的。實驗中銅源首先發(fā)生水解作用，繼而分解生成氧化銅納米晶，納米晶聚集在一起形成成核中心，在表面活性劑SDBS的作用下長成片狀結構，當納米片生長到一定程度后，在SDBS的作用下發(fā)生自組裝，生成氧化銅微球。將溶劑換成乙醇后，溶劑的極性減小，納米片在溶劑中的分散程度減小，所以生成的球形結構更加光滑、納米片之間的組裝更加緊湊。

4 結論

筆者基于水熱法，通過不同的途徑制備出了微納米氧化銅，采用XRD、SEM、TEM進行表征。研究結果表明：制備出的氧化銅純度較高，不同途徑制備出的產物具有各不相同的形貌。筆者還對各種形貌氧化銅微粒產生的機理進行了研究，并提出了可能的反應機理和晶體生長機理。

1)以CuSO4·5H2O、尿素為主要原料，以PVP、H2O2輔助反應，通過水熱法合成了棱柱狀的Cu2(OH)2CO3，煅燒制得棱柱狀CuO。筆者研究了PVP、H2O2作用，并推測了棱柱狀CuO結構形成的機理。實驗表明，PVP控制晶體形貌的生長，H2O2可以促進尿素的水解。

2)以Cu(Ac)2·H2O、水為主要原料，以SDBS作為表面活性劑，通過水熱法制備了棒狀氧化銅納米結構。實驗研究了銅源對實驗結果的影響，實驗結果表明，CuSO4·5H2O作為銅源不能生成氧化銅，這可能是因為乙酸銅在水熱環(huán)境下較硫酸銅更容易發(fā)生水解反應。

3)以Cu(NO3)2·3H2O為主要原料，以PVP作為表面活性劑，通過溶劑熱法制備了花狀氧化銅微納米結構。實驗中通過改變反應的時間，推測出了花狀氧化銅微粒的生長機理。

4)以Cu(NO3)2·3H2O、水為主要原料，以SDBS作為表面活性劑，通過水熱法制備了自組裝的氧化銅球形結構。實驗中改變反應時間研究了時間對結果的影響，同時還研究了溶劑的影響。測試結果表明，反應時間過長或過短都不能得到理想的結果，溶劑的極性影響產物的形貌。